一种纤维素基核壳结构CdS/ZnO光催化剂的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种纤维素基核壳结构CdS/ZnO光催化剂的制备方法，该方法以可再生资源棉花纤维素为模板剂，选取适宜的镉源与硫源试剂，采用水热合成制得纤维素基CdS，再与无机锌源溶液混合后经干燥和氮气气氛下微波高温煅烧制得纤维素基核壳结构CdS/ZnO复合光催化剂。该复合光催化剂具有形貌可控、光催化性能和循环利用性能好的优点，其可见光下光催化活性明显高于纤维素基CdS以及ZnO。该方法在异质核壳结构材料的合成及染料废水的净化处理方面具有一定的理论和现实意义。
【专利说明】
一种纤维素基核壳结构CdS/ZnO光催化剂的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种纤维素基核壳结构CdS/ZnO光催化材料的制备方法，通过利用纤 维素良好的物理吸附性能和发达的孔隙结构拓宽复合材料的可见光响应范围，抑制载流子 的复合，从而提升半导体光催化剂的光催化性能，属于半导体复合光催化材料领域。
【背景技术】
[0002] 微/纳米ZnO具有十分出色的光致发光性能及良好的光催化特性，在解决环境和能 源方面的问题上体现了巨大的应用价值。目前，ZnO半导体光催化材料已被应用于治理染料 废水。但单一 ZnO材料处理染料废水存在分散性差、比表面积小、光腐蚀性强、在水溶液中易 流失等问题。这大大限制了 ZnO光催化氧化技术的实际应用。
[0003] CdS是一种典型的人工合成的Π-IV族半导体，因其具有较窄的禁带宽度(2.4eV) 和负的导带边被认为是最有前景的光催化材料之一。但在实际应用过程中，CdS纳米粒子面 临着对人体健康不利和易发生团聚、易流失、难以分离回收造成二次污染等问题。此外，当 以纳米形态作用的CdS用于气体的光催化时，粒径< 2.5um纳米颗粒也会对大气环境造成 污染，因此以纳米形态存在的CdS也不适用于气体的光催化。
[0004] 纤维素是自然界中来源最广泛的可再生高聚糖，其方便易得、且容易被改性，三维 多孔的结构可对无机半导体纳米颗粒的孔结构和微观形貌进行有效的控制。
[0005] 在实际应用中单一半导体受到了许多限制，例如太阳能利用率低、光响应范围窄、 电子-空穴对易复合等，使其催化效率较低从而限制了材料的光催化应用。将存在能级交错 的两种及以上的半导体复合，可引导电子-空穴对按照一定路线迀移，实现光生电子-空穴 对的有效分离，提高半导体的光催化性能，从而成为目前光催化领域的研究热点之一。邵谦 等采用苯乙烯微球为模板水热合成了直径为卜2 μπι，管壁厚度约200 nm的ZnO。王艺聪等 以PAMAM树枝状大分子为模板，制备了 Zn〇-Si〇2纳米复合氧化物。张奎等以2-溴丁酰溴与羟 乙基纤维素的酯化产物为原子转移自由基(ATRP)聚合的大分子引发剂，在60°C引发甲基丙 烯酸-N，N-二甲氨基乙~(DMAEMA)聚合，再将TOMAEMA接枝到纤维素上。以此作为模板，在其 水溶液中搅拌加入前驱体正硅酸N(TE0S)，水解产生二氧化硅凝胶并吸附在模板上，形成二 氧化硅棒。中国专利申请102557129 A采取酸法，以纳米纤维素为模板剂制备了介孔结构的 Ti〇2光催化剂，酸法制备的光催化剂120 min内对甲基橙光催化降解率可达到100%。但以上 所述几种人工合成的模板剂存在制备过程复杂、能耗高、需消耗一定有毒有害的有机试剂、 易造成环境污染等不足之处。因而采用天然高分子材料作为半导体纳米光催化剂的模板或 基质成为目前的研究热点之一。中国专利申请103272647 A公开了一种用于染料脱色的纤 维素基ΖηΟ-CdS复合光催化剂的制备方法，该方法先将脱脂棉花纤维浸于溶液中，进行低温 速溶，再将纳米ZnO添加到纤维素溶液中，充分搅拌使ZnO附着在棉花纤维上;待纤维素 /ZnO 复合膜脱膜后，将复合膜置于氯化镉溶液中，使氯化镉纳米晶体在复合膜表面生长，从而制 得纤维素基ΖηΟ-CdS复合光催化剂。虽然该法采用天然无毒的棉花纤维素作为模板剂，但仍 存在工艺复杂，生产成本较高，难以工业化推广等问题。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于提供一种纤维素基核壳结构CdS/ZnO复合光催化材料，以环境 友好的可再生棉花纤维素为模板剂、CdS为核材料、ZnO为壳材料，通过两步法，调控煅烧温 度和无机锌源添加量，有导向的制得具有形貌可控、良好物理吸附性能、发达孔隙结构和优 异光催化性能的纤维素基核壳结构CdS/ZnO复合光催化剂，本发明在异质核壳结构材料的 合成及染料废水的净化处理方面具有一定的理论和现实意义。
[0007] 所述纤维素基核壳结构CdS/ZnO既能很好地引导光生载流子的迀移，又能利用碳 材料较好的物理吸附性、发达的孔隙结构、优异的导电性质等提升复合材料的光催化性能； 同时将核壳结构CdS/ZnO的复合光催化材料负载在碳基上能很好解决光催化材料进入水体 后难以回收的弊端。
[0008] 本发明解决上述技术问题的技术方案如下： 一种纤维素基核壳结构CdS/ZnO复合光催化剂是以棉花纤维素为模板、CdS为核材料、 ZnO为壳材料，采用水热法-高温煅烧法制得的； 制备方法的具体步骤如下： (1) 制备纤维素基CdS:以蒸馏水为溶剂，将无机镉源搅拌至完全溶解，再取经无水乙醇 洗涤并干燥后的棉花浸没在无机镉源溶液中静置2~6小时，使棉花被溶液浸透，40~80°C 干燥;取硫源试剂溶于蒸馏水中形成溶液，将干燥棉花和硫源试剂溶液加入水热反应釜中， 100~150 °C条件下反应12~15h，反应完毕后抽滤，滤渣用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤3 次，干燥得到纤维素基硫化镉，其中无机镉源与硫源试剂的摩尔比为1~3: 1; (2) 将无机锌源溶解于蒸馏水中，然后向其中加入步骤(1)纤维素基硫化镉，自然干燥2 ~3天后，在氮气气氛下、以50 °C/min的升温速率升至400~800°C进行高温煅烧2~6h，冷 却至室温，即得纤维素基核壳结构CdS/ZnO复合光催化剂，其中无机锌源与纤维素基硫化镉 的质量比为0.5~4 : 1。
[0009] 所述步骤(1)中无机镉源为乙酸镉、硫酸镉、硝酸镉、氯化镉中的一种。
[0010] 所述硫源试剂为硫化钠、硫脲、硫代乙酰胺、硫代硫酸钠、L-半胱氨酸中的一种。
[0011] 所述步骤(2)中无机锌源为乙酸锌或硝酸锌。
[0012] 所述抽滤洗涤后的干燥温度为20~50 °C。
[0013] 所述高温煅烧可以在微波条件下进行。
[0014] 本发明的显著优点在于:本发明采用水热-微波高温煅烧两步法，以环境友好的市 售常规医用脱脂棉为催化剂的模板，有导向的制得具有良好物理吸附性和发达孔隙结构的 复合光催化材料，该方法通过调控煅烧温度和无机锌源的添加量调节ZnO壳层厚度，合成过 程精确可控，生产易于放大，所得纤维素基核壳结构CdS/ZnO复合光催化剂拓宽了材料的光 谱响应范围，延长了材料的激子衰减时间，提高了材料的光催化性能。本发明对异质核壳结 构材料的合成及染料废水的净化处理方面具有一定的理论和现实意义。
【附图说明】
[0015] 图1是实施例2-5制备纤维素核壳结构CdS/ZnO复合材料的XRD图； 图2是实施例2、3制备纤维素核壳结构CdS/ZnO复合光催化剂的吸附等温线； 图3是实施例3的纤维素基核壳结构CdS/ZnO复合材料的SEM图，其中a图是低分辨扫描 电镜图;b图是高分辨扫面电镜图； 图4是实施例3的纤维素基核壳结构CdS/ZnO复合材料的TEM-EDS图，其中a、b为复合材 料的高分辨透射电镜图； 图5是实施例3的纤维素基核壳结构CdS/ZnO复合材料的能谱检测结果示意图； 图6是实施例2-5中不同乙酸锌添加量的纤维素基核/壳结构CdS/ZnO复合光催化剂对 亚甲基蓝(MB)的降解曲线。
【具体实施方式】
[0016]下面通过附图和实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围不局限 于所述内容。
[0017] 实施例！ 称取2.66 g乙酸镉与蒸馏水混合，搅拌至完全溶解，再取2 g经无水乙醇洗涤过并干燥 后的棉花浸没在乙酸镉溶液中静置2小时，使棉花被溶液浸透，然后放入恒温干燥箱中40 °C干燥2小时；再称取4.80 g的硫化钠与蒸馏水混合，搅拌至完全溶解;将上述干燥好的棉 花和配置好的硫化钠溶液加入水热反应釜中，拧紧水热反应釜放入恒温干燥箱中，反应温 度100 °C，反14h;反应完毕，取出后用布氏漏斗抽滤，滤渣用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤3 次，再放入恒温干燥箱中20°C下干燥3时，得到纤维素基硫化镉;称取0.4 g硝酸锌与蒸馏水 混合，搅拌至完全溶解，再向其中添加纤维素基硫化镉〇. 1 g，自然干燥2天后;将上述样品 放入实验室微波炉中高温煅烧，煅烧温度为400°C之间，升温速率为50 °C/min，保温时间2 小时，随后冷却至室温，整个过程在氮气气氛下进，制得纤维素基核壳结构CdS/ZnO复合光 催化剂。
[0018] 实施例2 称取5.13 g硫酸镉与蒸馏水混合，搅拌至完全溶解，再取5 g经无水乙醇洗涤并干燥后 的棉花浸没在硫酸镉溶液中静置2小时，使棉花被溶液浸透，然后放入恒温干燥箱中50 °C 干燥3小时;再称取1.52 g的硫脲与蒸馏水混合，搅拌至完全溶解;将上述干燥好的棉花和 配置好的硫脲溶液加入水热反应釜中，拧紧水热反应釜放入恒温干燥箱中，反应温度120 °C，反应13h。反应完毕，取出后用布氏漏斗抽滤，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤3次，再放入 恒温干燥箱中25°C下干燥3时，得到纤维素基硫化镉。称取0.8 g乙酸锌与蒸馏水混合，搅拌 至完全溶解;再向其中添加纤维素基硫化镉0.8 g，自然干燥三天。将上述样品放入实验室 微波炉中高温煅烧，煅烧温度为500°C之间，升温速率为50 °C/min，保温时间3小时，随后冷 却至室温，整个过程在氮气气氛下进行，制得纤维素基核壳结构CdS/ZnO复合光催化剂，纤 维素核壳结构CdS/ZnO复合材料的XRD图见图1。
[0019] 实施例3 称取9.24 g硝酸镉与蒸馏水混合，搅拌至完全溶解，再取9 g经无水乙醇洗涤并干燥后 的棉花浸没在硝酸镉溶液中静置2小时，使棉花被溶液浸透，然后放入恒温干燥箱中60 °C 干燥4小时；再称取6.75 g的硫代乙酰胺与蒸馏水混合，搅拌至完全溶解。将上述干燥好的 棉花和配置好的硫代乙酰胺溶液加入水热反应釜中，拧紧水热反应釜放入恒温干燥箱中， 反应温度130 °C，反应14h。反应完毕，取出后用布氏漏斗抽滤，用蒸馏水和无水乙醇分别洗 涤3次，再放入恒温干燥箱中30°C下干燥3时，得到纤维素基硫化镉;称取1.2 g乙酸锌与蒸 馏水混合，搅拌至完全溶解，再向其中添加纤维素基硫化镉1.6 g，自然干燥两天。将上述样 品高温煅烧，煅烧温度为600°C之间，升温速率为50 °C/min，保温时间4小时，随后冷却至室 温，整个过程在氮气气氛下进行，制得纤维素基核壳结构CdS/ZnO复合光催化剂，纤维素核 壳结构CdS/ZnO复合材料的XRD图、SEM图、TEM-EDS图、能谱检测结果见图1，3、4、5。
[0020] 实施例4 称取9.12 g氯化镉与蒸馏水混合，搅拌至完全溶解，再取9 g经无水乙醇洗涤并干燥后 的棉花浸没在氯化镉溶液中静置2小时，使棉花被溶液浸透，然后放入恒温干燥箱中70 °C 干燥5小时;再称取9.92 g的硫代硫酸钠与蒸馏水混合，搅拌至完全溶解。将上述干燥好的 棉花和配置好的硫代硫酸钠溶液加入水热反应釜中，拧紧水热反应釜放入恒温干燥箱中， 反应温度140 °C，反应12h。反应完毕，取出后用布氏漏斗抽滤，用蒸馏水和无水乙醇分别洗 涤3次，再放入恒温干燥箱中40°C下干燥3时，得到纤维素基硫化镉。称取1.6 g乙酸锌与蒸 馏水混合，搅拌至完全溶解。再向其中添加纤维素基硫化镉2.3 g，自然干燥三天。将上述样 品放入实验室微波炉中高温煅烧，煅烧温度为700 °C之间，升温速率为50 °C /min，保温时间 5小时，随后冷却至室温，整个过程在氮气气氛下进行，制得纤维素基核壳结构CdS/ZnO复合 光催化剂，纤维素核壳结构CdS/ZnO复合材料的XRD图见图1。
[0021] 实施例5 称取13.33 g乙酸镉与蒸馏水混合，搅拌至完全溶解，再取13 g经无水乙醇洗涤过并干 燥后的棉花浸没在乙酸镉溶液中静置2小时，使棉花被溶液浸透，然后放入恒温干燥箱中80 °C干燥6小时。再称取12.12 g的L-半胱氨酸与蒸馏水混合，搅拌至完全溶解。将上述干燥好 的棉花和配置好的L-半胱氨酸溶液加入水热反应釜中，拧紧水热反应釜放入恒温干燥箱 中，反应温度150°C，反应13h。反应完毕，取出后用布氏漏斗抽滤，用蒸馏水和无水乙醇分别 洗涤3次，再放入恒温干燥箱中50°C下干燥3时，得到纤维素基硫化镉。称取2.0 g乙酸锌与 蒸馏水混合，搅拌至完全溶解。再向其中添加纤维素基硫化镉3.0 g，自然干燥两到三天。将 上述样品放入实验室微波炉中高温煅烧，煅烧温度为800°C之间，升温速率为50 °C/min，保 温时间6小时，随后冷却至室温，整个过程在氮气气氛下进行，制得纤维素基核壳结构CdS/ ZnO复合光催化剂，纤维素核壳结构CdS/ZnO复合材料的XRD图见图1。
[0022] 实施例6 取上述实施例2和实施例3中所制备的纤维素基核/壳结构CdS/ZnO复合光催化剂及棉 花纤维素纯样进行N2吸附/脱附实验。图2是0.8 g乙酸锌添加量和1.2 g乙酸锌添加量下 制备的复合光催化剂样品及棉花纤维素纯样的N2吸附-脱附等温线。由图可知，三种样品都 具有I型吸附-脱附等温线。在相对压力较低时，吸附量随着相对压力增加而快速上升，这是 由于材料外表面积远远小于孔内表面积，此时N 2分子在压力作用下由外向内，所以吸附量 快速上升；当相对压力大于〇 . 1时，〇. 8 g乙酸锌添加量的光催化剂样品和棉花纤维素纯样 的吸附量变化基本趋于平稳，缓慢上升，1.2 g乙酸锌添加量的光催化剂样品在相对压力大 于0.8时还有一个上扬，说明1.2 g乙酸锌添加量的光催化剂样品吸附性能优于其他光催化 剂样品和棉花纤维素纯样;相对压力继续增大，吸附量基本不变，说明吸附已达饱和。
[0023] 实施例7 取4份上述实施例2~5中制得的不同乙酸锌添加量纤维素基核/壳结构CdS/ZnO复合 光催化剂、棉花纤维素纯样、硫化镉和氧化锌纯样对亚甲基蓝(MB)溶液进行可见光降解。采 用PLS-LAX500ADJ型（北京泊菲莱仪器有限公司）长弧氙灯作为光源。首先在专用反应器中 放入200 mL浓度为10 mg/L的MB溶液，向其中加入96 mg催化剂样品，光催化反应前先将混 合均匀的催化剂和MB溶液置于黑暗中0.5 h，使催化剂与MB达到吸附/脱附平衡，然后在室 温下进行光催化降解反应，反应时间总计50 min。光催化反应时，每隔10 min取一次样，用 离心机离心后，取上层清液在紫外-可见分光光度计中测其在λ = 665 nm处的吸光度值，依 据下式计算MB的降解率：
式中，q为降解率;A〇为暗反应后达到吸附脱附平衡后溶液的吸光度;At为不同取样时 间溶液的吸光度。结果表明，添加1.2 g乙酸锌的光催化剂催化效果最好，见附图6。
[0024]以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和 原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种纤维素基核壳结构CdS/ZnO复合光催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步 骤： (1) 以蒸馏水为溶剂，将无机镉源搅拌至完全溶解，再取经无水乙醇洗涤并干燥后的棉 花浸没在无机镉源溶液中静置，使棉花被溶液浸透，干燥;取硫源试剂溶于蒸馏水中形成溶 液，将干燥棉花和硫源试剂溶液加入水热反应釜中，100~150 °C条件下反应12~15h，反 应完毕，抽滤，滤渣用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤3次，干燥得到纤维素基硫化镉，其中无机 镉源与硫源试剂的摩尔比1~3 : 1; (2) 将无机锌源溶解于蒸馏水中，然后向其中加入步骤（1)纤维素基硫化镉，自然干燥2 ~3天后，在氮气气氛下、以50°C/min的升温速率升至400~800°C进行高温煅烧2~6h，冷 却至室温，即得纤维素基核壳结构CdS/ZnO复合光催化剂，其中无机锌源与纤维素基硫化镉 的质量比为0.5~4 : 1。2. 根据权利要求1所述的纤维素基核壳结构CdS/ZnO复合光催化剂的制备方法，其特征 在于:步骤(1)中无机镉源为乙酸镉、硫酸镉、硝酸镉、氯化镉中的一种。3. 根据权利要求1所述的纤维素基核壳结构CdS/ZnO复合光催化剂的制备方法，其特征 在于:硫源试剂为硫化钠、硫脲、硫代乙酰胺、硫代硫酸钠、L-半胱氨酸中的一种。4. 根据权利要求1所述的纤维素基核壳结构CdS/ZnO复合光催化剂的制备方法，其特征 在于:步骤(2)中无机锌源为乙酸锌或硝酸锌。5. 根据权利要求1所述的纤维素基核壳结构CdS/ZnO复合光催化剂的制备方法，其特征 在于:浸泡后棉花干燥温度为40~80°C。6. 根据权利要求1所述的纤维素基核壳结构CdS/ZnO复合光催化剂的制备方法，其特征 在于:抽滤洗涤后的干燥温度为20~50 °C。7. 根据权利要求1所述的纤维素基核壳结构CdS/ZnO复合光催化剂的制备方法，其特征 在于:高温煅烧在微波条件下进行。
【文档编号】B01J27/04GK105854898SQ201610258930
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年4月25日
【发明人】曲雯雯, 胡琼, 张家麟, 朱义, 张利波, 彭金辉
【申请人】昆明理工大学