本发明涉及一种絮凝脱色复合材料的制备方法，特别涉及一种絮凝脱色印染废水用细菌纤维素基复合材料的制备方法，属于有机高分子材料制备技术领域。
背景技术：
近年来，水环境污染一直是制约和困扰人类发展的问题，其中印染废水由于其排放量大、组成复杂、有机污染物含量大、色度高等特点，成为最难处理的工业废水之一。因此，实现印染废水的高效处理成为治理水环境污染的重中之重。
絮凝脱色技术因其高效、低成本等特点，在对水体中的颗粒物质、染料、重金属的脱除方面一直发挥着重要的作用。印染废水成分复杂，现有絮凝剂难以将废水中复杂多样的污染物有效去除。目前，聚丙烯酰胺作为高分子絮凝剂的代表，虽然产品稳定性好、絮凝效果好，但是其合成成本高、单体危害大且原料不可再生，使用后难以生物降解，对环境和人类都存在许多安全隐患。因此，开发绿色高效的新型絮凝脱色材料对当前水环境处理领域具有重要的现实意义。
在絮凝脱色材料制备领域，中国专利(cn201610059898.9)“一种树枝状纤维素基两性絮凝脱色剂及其制备方法”以纤维素材料作为分子骨架，并利用高碘酸钠氧化纤维素材料形成二醛纤维素，然后利用醛基与氨基进行席夫碱结构键合接枝聚乙烯亚胺形成，以水为溶剂进行依次添加纤维素材料、高碘酸钠和聚乙烯亚胺进行制备，通过改变纤维素材料和聚乙烯亚胺的质量比调控所述絮凝脱色剂的表面电荷特性和活性位点，制备了絮凝效能高、效果稳定、环境友好的絮凝材料。中国专利(cn201510115930.6)“一种利用纤维素基絮凝剂混凝脱色印染废水的方法”采用方法将印染废水引入废水贮存池，先经聚合硫酸铝脱稳预处理，再投入纤维素基絮凝剂和一定量助凝剂，进行搅拌、静置和沉淀，最终得到较为清澈的上清液和絮凝沉淀物，上清液可以考虑回用印染工段或进一步生化处理，简化了印染废水脱色的处理工艺，进一步提高了印染废水净化效率，具有重要的生产和环保意义。中国专利(cn201610362998.9)“一种竹浆纤维素&聚n-乙烯基甲酰胺复合絮凝脱色材料的制备方法”将竹浆浆板经过剪断、水洗、干燥、粉碎处理粉碎纤维素，采用氢氧化钠和尿素溶液冷冻处理溶解纤维素，经自由基引发与聚n-乙烯基甲酰胺接枝共聚制得一种复合絮凝脱色材料产品。美国专利(us20130256218a1)“printinganddyeingwastewatertreatmentandreuseapparatusandmethodtherefor”提供一种将脱硫、催化电解、絮凝、生化处理、二催化电解、过滤和膜分离相结合的用于印染废水处理与回用方法，有效降低了废水的化学需氧量，减少了化学药剂的用量，降低了污泥的形成，实现水的高重复利用率。截至目前，还未见到采用动态发酵培养的细菌纤维素与多孔材料制备用于印染废水絮凝脱色的复合材料的相关工艺技术出现。
细菌纤维素作为一种具有超细、超纯、超高机械强度、高结晶度、高持水量以及较好的生物适应性等特性的天然生物可再生材料，制备出的细菌纤维素基絮凝脱色材料将会产生巨大的经济和社会效益。
技术实现要素：
为了克服当前絮凝剂存在的不可生物降解、生产成本高等问题，制备出操作方法简单、生产成本低、绿色环保、可生物降解的细菌纤维素基复合材料，应用于印染废水的絮凝脱色。本发明的目的是提供一种絮凝脱色印染废水用细菌纤维素基复合材料的制备方法。
为实现上述目的，本发明的技术方案采用以下实施步骤：
1)在无菌条件下，用接种环将细菌接入100ml液体发酵培养基中，置于恒温摇床震荡培养，培养温度29-34℃、转速50-110r/min，培养时间6-9d，得到大量絮状分散的未经纯化的细菌纤维素；
2)将步骤1)得到的大量絮状分散的未经纯化的细菌纤维素用2层纱布滤掉培养基，浸泡在温度为70-90℃，浓度为0.1mol/l的naoh溶液中，洗去表面残留的细菌蛋白以及纤维素内部的培养基成分，每15-25min更换一次naoh溶液，循环3-5次后过滤得到纯化的细菌纤维素，再将其至于0.1％的乙酸溶液中磁力搅拌5-15min，滤去乙酸溶液，将其置于布氏漏斗中，浇淋去离子水反复抽滤直至滤液ph为中性，冷冻干燥，得到纯化的细菌纤维素；
3)将步骤2)得到的纯化的细菌纤维素均分3-4份加入到100ml浓度为3mol/l的naoh溶液中，磁力搅拌20-40min，使其形成均匀分散的体系，将0.5-0.8g多孔吸附材料加入到30ml去离子水中，磁力搅拌5-15min后分别缓慢加入到纤维素的naoh水溶液中，混合体系70-80℃、90-110r/min反应1-2h，用离心机进行固液分离，再用去离子水洗至中性，60-80℃烘干并分散研磨，即得到絮凝脱色印染废水用细菌纤维素基复合材料。
所述的细菌菌种为葡糖杆菌(atcc49306)、葡糖杆菌(cgmcc1671)中的一种。
所述的液体发酵培养基的配方为：30-40g/l葡萄糖、30-40g/l果糖、2.5-3.5g/l酵母粉、4.5-5.5g/l胰蛋白胨、0.8-1.2g/l柠檬酸钠、ph4-6，经110℃高温高压蒸汽灭菌30min。
所述的多孔吸附材料为活性炭、硅藻土、活性白土中的一种。
本发明具有的有益效益是：
本发明分别利用葡糖杆菌(atcc49306)和葡糖杆菌(cgmcc1671)两种菌种动态培养获得的细菌纤维素材料，为纳米级多孔细菌纤维素材料，较植物纤维素更有利于负载其他多孔颗粒或粉末物质，实现高效的絮凝脱色效果，制备的复合材料较传统高分子絮凝剂，具有可生物降解性、原料可再生性等优势，且对印染废水具有很好的絮凝脱色效果，具有重要的应用价值和社会效益。
附图说明
图1是实施例1动态发酵培养制备的细菌纤维素的场发射扫描电镜照片。
具体实施方式说明
实施例1：
1)在无菌条件下，用接种环将葡糖杆菌(atcc49306)接入100ml液体发酵培养基(35g/l葡萄糖、30g/l果糖、3.0g/l酵母粉、5.5g/l胰蛋白胨、1.2g/l柠檬酸钠、ph5，经过110℃高温高压蒸汽灭菌30min)中，置于恒温摇床震荡培养，培养温度29℃、转速80r/min，培养时间6d，得到大量絮状分散的未经纯化的细菌纤维素；
2)将步骤1)得到的大量絮状分散的未经纯化的细菌纤维素用2层纱布滤掉培养基，浸泡在温度为70℃，浓度为0.1mol/l的naoh溶液中，洗去表面残留的细菌蛋白以及纤维素内部的培养基成分，每20min更换一次naoh溶液，循环3次后过滤得到纯化的细菌纤维素，再将其至于0.1％的乙酸溶液中磁力搅拌10min，滤去乙酸溶液，将其置于布氏漏斗中，浇淋去离子水反复抽滤直至滤液ph为中性，冷冻干燥，得到纯化的细菌纤维素；
3)将步骤2)得到的纯化的细菌纤维素均分4份加入到100ml浓度为3mol/lnaoh溶液中，磁力搅拌30min，使其形成均匀分散的体系，将0.5g活性炭加入到30ml去离子水中，磁力搅拌10min后分别缓慢加入到纤维素的naoh水溶液中，混合体系80℃、100r/min反应1h，用离心机进行固液分离，再用去离子水洗至中性，70℃烘干并分散研磨，即得到絮凝脱色印染废水用细菌纤维素基复合材料a。
实施例2：
1)在无菌条件下，用接种环将葡糖杆菌(cgmcc1671)接入100ml液体发酵培养基(40g/l葡萄糖、35g/l果糖、2.5g/l酵母粉、5.0g/l胰蛋白胨、0.8g/l柠檬酸钠、ph4，经过110℃高温高压蒸汽灭菌30min)中，置于恒温摇床震荡培养，培养温度32℃、转速50r/min，培养时间9d，得到大量絮状分散的未经纯化的细菌纤维素；
2)将步骤1)得到的大量絮状分散的未经纯化的细菌纤维素用2层纱布滤掉培养基，浸泡在温度为90℃，浓度为0.1mol/lnaoh溶液中，洗去表面残留的细菌蛋白以及纤维素内部的培养基成分，每15min更换一次naoh溶液，循环4次后过滤得到纯化的细菌纤维素，再将其至于0.1％的乙酸溶液中磁力搅拌5min，滤去乙酸溶液，将其置于布氏漏斗中，浇淋去离子水反复抽滤直至滤液ph为中性，冷冻干燥，得到纯化的细菌纤维素；
3)将步骤2)得到的纯化的细菌纤维素均分4份加入到100ml浓度为3mol/lnaoh溶液中，磁力搅拌20min，使其形成均匀分散的体系，将0.8g硅藻土加入到30ml去离子水中，磁力搅拌15min后分别缓慢加入到纤维素的naoh水溶液中，混合体系70℃、90r/min反应1.5h，用离心机进行固液分离，再用去离子水洗至中性，60℃烘干并分散研磨，即得到絮凝脱色印染废水用细菌纤维素基复合材料b。
实施例3：
1)在无菌条件下，用接种环将葡糖杆菌(atcc49306)接入100ml液体发酵培养基(30g/l葡萄糖、40g/l果糖、3.5g/l酵母粉、4.5g/l胰蛋白胨、1.0g/l柠檬酸钠、ph6，经过110℃高温高压蒸汽灭菌30min)中，置于恒温摇床震荡培养，培养温度34℃、转速110r/min，培养时间8d，得到大量絮状分散的未经纯化的细菌纤维素；
2)将步骤1)得到的大量絮状分散的未经纯化的细菌纤维素用2层纱布滤掉培养基，浸泡在温度为80℃，浓度为0.1mol/lnaoh溶液中，洗去表面残留的细菌蛋白以及纤维素内部的培养基成分，每25min更换一次naoh溶液，循环5次后过滤得到纯化的细菌纤维素，再将其至于0.1％的乙酸溶液中磁力搅拌15min，滤去乙酸溶液，将其置于布氏漏斗中，浇淋去离子水反复抽滤直至滤液ph为中性，冷冻干燥，得到纯化的细菌纤维素；
3)将步骤2)得到的纯化的细菌纤维素均分3份加入到100ml浓度为3mol/lnaoh溶液中，磁力搅拌40min，使其形成均匀分散的体系，将0.8g活性白土加入到30ml去离子水中，磁力搅拌5min后分别缓慢加入到纤维素的naoh水溶液中，混合体系75℃、110r/min反应2h，用离心机进行固液分离，再用去离子水洗至中性，80℃烘干并分散研磨，即得到絮凝脱色印染废水用细菌纤维素基复合材料c。
将实施例1、实施例2、实施例3制备的絮凝脱色印染废水用细菌纤维素基复合材料a、絮凝脱色印染废水用细菌纤维素基复合材料b、絮凝脱色印染废水用细菌纤维素基复合材料c应用于印染废水絮凝脱色过程的处理效果，并测定计算其色度去除率、浊度去除率、codcr去除率。表1为絮凝脱色印染废水用细菌纤维素基复合材料应用于印染废水絮凝脱色过程的色度去除率、浊度去除率、codcr去除率的测算结果。由表1中数据可知，采用本发明所述的制备方法获得的细菌纤维素基复合材料应用于印染废水的絮凝处理，废水色度去除率可达86.3-90.2％，浊度去除率达78.5-87.6％，codcr去除率为35.7-54.9％，说明制备的絮凝脱色印染废水用细菌纤维素基复合材料对印染废水具有良好的絮凝沉淀和脱色效果。
如图1，从实施例1动态发酵培养制备的细菌纤维素的场发射扫描电镜照片可以看出，细菌纤维素纤细，纤维丝直径属于纳米范围，具有多孔网状结构，有利于其他多孔物质的负载。
表1
以上列举的仅是本发明的具体实施例。本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。