一种阳离子型复合磁性絮凝剂及其在废水处理中的应用的制作方法

本发明涉及一种水处理技术，特别是一种阳离子型复合磁性絮凝剂及其在废水处理中的应用。

背景技术：

混凝沉淀工艺在给水处理与排水处理过程中均有广泛的应用。目前，国内外的石化、钢铁、冶金、造纸、食品、印染、纺织和酿造等多种行业的废水处理中，使用混凝沉淀法的约占55%～75%，给水处理几乎100%使用混凝沉淀法作为净水手段。混凝沉淀法的技术核心是絮凝剂的应用，絮凝剂的性能决定了水处理效果的优劣和混凝工艺运行费用的高低。因此，研制和开发经济、高效、安全的水处理絮凝剂是国内外研究学者的重要研究方向之一。Fe₃O₄颗粒由于其低毒性、便于分离的特性，被广泛地用于磁分离技术。将Fe₃O₄颗粒作为磁种，与聚合硫酸铁形成复配絮凝剂，用于含砷废水的处理，取得了较好的效果。但是复配絮凝剂操作复杂，对人员素质要求较高。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提出了一种能够简化操作程序、综合性能最佳的阳离子型复合磁性絮凝剂。

本发明要解决的技术问题是通过以下技术方案来实现的，一种阳离子型复合磁性絮凝剂，其特点是：在二甲基二烯丙基氯化铵和丙烯酰胺单体共聚反应过程中，引入经过油酸改性的Fe₃O₄颗粒，加入引发剂后合成的新型复合磁絮凝剂，

具体操作如下：

按固液比为7-10g/ml的比例称取丙烯酰胺单体和二甲基二烯丙基氯化铵，溶于40-60倍蒸馏水中；

然后投加经过油酸改性的Fe₃O₄颗粒，Fe₃O₄颗粒与丙烯酰胺单体的质量比为1：20-30；

搅拌均匀后通入氮气，30min后，投加引发剂，在40-50℃水浴中连续搅拌4-8h；产物经丙酮洗涤3次，真空干燥后粉碎，即可获得阳离子型复合磁性絮凝剂。

本发明要解决的技术问题还可以通过以下技术方案来进一步实现，经过油酸改性的Fe₃O₄颗粒是通过以下方式得到的：在50ml蒸馏水中加入1.5-3.0g的纳米Fe₃O₄颗粒，超声分散10-30min，形成均匀的悬浮液，向悬浮液缓慢倒入油酸，油酸与蒸馏水的体积比为0.8-1.5：1，并50-68℃恒温水浴中振荡24h，随后用丙酮洗涤3次，产物再经丙酮索式抽提48h后，在真空干燥箱中干燥24h，即得。

本发明要解决的技术问题还可以通过以下技术方案来进一步实现，所述引发剂为过硫酸钾和亚硫酸氢钠，过硫酸钾加入的量为丙烯酰胺单体的质量的0.05-0.10%，亚硫酸氢钠加入的量为丙烯酰胺单体的质量的1-5%。

本发明与现有技术相比，在二甲基二烯丙基氯化铵和丙烯酰胺单体共聚反应过程中，引入经过油酸改性的Fe₃O₄颗粒，合成一种新型阳离子复合磁絮凝剂CMF。经过FTIR、XRD、TG和SEM分析表明，Fe₃O₄以磁核的形式均匀地分散在CMF中，且CMF中含有DMDAAC和AM特征官能团，有机物质量分数为62%。在高岭土模拟废水的混凝沉淀试验中，使用CMF作为絮凝剂相对于聚丙烯酰胺和聚合氯化铝，在较短的沉淀时间内取得了较高的浊度去除率。

附图说明

图1 为红外光谱分析（a、Fe₃O₄颗粒；b、CMF）；

图2 为XRD粉末衍射分析（a、Fe₃O₄颗粒；b、CMF）；

图3 为热重分析（a、Fe₃O₄颗粒；b、CMF）；

图4 为扫描电镜分析（a、Fe₃O₄颗粒；b、CMF）；

图5为不同絮凝剂在不同用量下对模拟废水浊度去除效果。

具体实施方式

一种阳离子型复合磁性絮凝剂，在二甲基二烯丙基氯化铵和丙烯酰胺单体共聚反应过程中，引入经过油酸改性的Fe₃O₄颗粒，加入引发剂后合成的新型复合磁絮凝剂。

具体操作如下：

按固液比为7-10g/ml的比例称取丙烯酰胺单体和二甲基二烯丙基氯化铵，溶于40-60倍蒸馏水中；

然后投加经过油酸改性的Fe₃O₄颗粒，Fe₃O₄颗粒与丙烯酰胺单体的质量比为1：20-30；

搅拌均匀后通入氮气，30min后，投加引发剂，在40-50℃水浴中连续搅拌4-8h；产物经丙酮洗涤3次，真空干燥后粉碎，即可获得阳离子型复合磁性絮凝剂。

本发明要解决的技术问题还可以通过以下技术方案来进一步实现，经过油酸改性的Fe₃O₄颗粒是通过以下方式得到的：在50ml蒸馏水中加入1.5-3.0g的纳米Fe₃O₄颗粒，超声分散10-30min，形成均匀的悬浮液，向悬浮液缓慢倒入油酸，油酸与蒸馏水的体积比为0.8-1.5：1，并50-68℃恒温水浴中振荡24h，随后用丙酮洗涤3次，产物再经丙酮索式抽提48h后，在真空干燥箱中干燥24h，即得。

本发明要解决的技术问题还可以通过以下技术方案来进一步实现，所述引发剂为过硫酸钾和亚硫酸氢钠，过硫酸钾加入的量为丙烯酰胺单体的质量的0.05-0.10%，亚硫酸氢钠加入的量为丙烯酰胺单体的质量的1-5%。

、材料与方法

1.1 试验材料与设备

试验中用到的主要试剂见表1。

表1 主要试剂一览表

试验中用到的主要设备见表2。

表2 主要仪器设备一览表

1.2 阳离子型复合磁絮凝剂（CMF）制备方法

1.2.1 Fe₃O₄颗粒油酸改性

取2.0g纳米Fe₃O₄颗粒在50ml蒸馏水中超声分散20min，形成均匀的悬浮液。向悬浮液缓慢倒入50ml油酸，并60℃恒温水浴中振荡24h，随后用丙酮洗涤3次。产物再经丙酮索式抽提48h后，在真空干燥箱中干燥24h。

1.2.2 阳离子型复合磁絮凝剂（CMF）合成

取12gAM单体和1.5mlDMDAAC溶于50ml蒸馏水并转移至三颈烧瓶中。向三颈烧瓶中投加0.5g经油酸改性Fe₃O₄颗粒，搅拌均匀后烧瓶中通入N₂30min，随后投加过硫酸钾和亚硫酸氢钠，在40℃水浴中连续搅拌6h。产物经丙酮洗涤3次，真空干燥后粉碎，即可获得阳离子型复合絮凝剂（CMF）。

混凝沉淀试验

取0.2g高岭土经机械搅拌分散在1000ml蒸馏水中，静置24h，将稳定后的上清液作为模拟废水，初始浊度范围为230～260NTU。在六联搅拌机上分别进行PAM、PAC和CMF混凝沉淀实验，三种混凝剂均以0.2%浓度溶药，按1、2、3、4、5ml/L分别投加。混凝程序为先以250rpm快速搅拌2min，然后以80rpm慢速搅拌5min，经PAM和PAC混凝反应后的水样静置沉淀30min，经CMF混凝反应后的水样在永磁铁上静置沉淀5min。随后分别测量上述水样中上清液的浊度。

、结果与讨论

2.1 材料性能表征

2.1.1 傅立叶红外分析

纳米Fe₃O₄颗粒和CMF的红外光谱如图1所示。

由图1可知：Fe₃O₄颗粒和CMF在580cm^-1左右均出现了Fe₃O₄的特征峰，这主要来源于Fe₃O₄中Fe-O的伸缩振动,说明CMF中有Fe₃O₄磁性颗粒。3430 cm^-1处为分子键氢键O-H对称伸缩振动峰；2930 cm^-1处为C-H伸缩峰; 1650 cm^-1和1410cm^-1处分别为酰胺基中C=0伸缩振动峰和C-N伸缩峰；DMDAAC单体中与N+键合的双甲基特征峰为1480 cm^-1的δ振动，聚合后生成五元杂环，谐振峰红移至1460cm^-1处；1310cm^-1处为羧基中C-O伸缩吸收峰。说明合成的产物CMF为含有Fe₃O₄颗粒的DMDAAC和AM的共聚物。

2.1.2 XRD分析

纳米Fe₃O₄颗粒和CMF的红外光谱如图2所示。

由图2可知：CMF的衍射峰分别出现在2θ=30.16°,35.52°,43.14°, 53.56°,57.10°和62.66°处，对应的晶面分别为(220), (311), (400), (422), (511)和 (440)。与Fe₃O₄标准图谱完全吻合，说明CMF在合成过程中Fe₃O₄的晶体结构没有被破坏。CMF在2θ<30°还出现了一些较强的衍射峰，这可能由一些无组织有机聚合物产生。

2.1.3 热重分析

Fe₃O₄颗粒和CMF的热重分析如图3所示。

由图3可知：Fe₃O₄颗粒在350℃后质量上升2%左右，这主要是由于热重分析在空气氛围中Fe₃O₄颗粒中的Fe²⁺被氧化所致。CMF在500℃处质量分数下降到46%，在700℃处质量分数继续下降到40%。说明CMF中约56%聚合物在500℃的温度条件下被灼烧挥发；约6%的有机物在聚合过程中可能由于紧密结合在磁性颗粒表面或内部，因而只有在500～700℃高温条件下才能被灼烧。综上所述CMF中以Fe₃O₄颗粒为核心，附在其上的接枝共聚物质量分数约为62%。

2.1.4 形态学分析

Fe₃O₄颗粒和CMF的形态学分析主要通过扫描电镜完成，结果见图4。

由图4可知：Fe₃O₄颗粒由于本身的磁性出现较为严重的团聚现象，通过油酸改性可以将Fe₃O₄颗粒均匀地分散在合成体系中，从而避免了在合成共聚物的过程中Fe₃O₄颗粒的团聚。由于Fe₃O₄颗粒的比重远大于AM和DMDAAC，热重分析的结果表明共聚物中有机物成分质量分数占到62%，因此在CMF的扫描电镜照片中显示Fe₃O₄颗粒的数量并不多，较为分散地存在于有机聚合物中，能够更好地发挥其作为磁核的磁性作用。

混凝沉淀试验

模拟废水分别经PAM、PAC和CMF混凝沉淀处理后，浊度去除率如图5所示。

由图5可知：使用PAC和CMF作为絮凝剂的效果明显好于PAM，这主要是由于模拟废水中的悬浮颗粒高岭土在水体中一般带有负电荷，PAC和CMF都带有正电荷，在混凝过程中发生吸附电中和作用。PAC的效果又略好于CMF，这主要是由于CMF在合成过程中受到体系所限，单体质量分数仅在25%左右，合成的CMF分子量不是很高，不能充分发挥吸附架桥的作用；但是，低分子量的絮凝剂更容易在环境水体中得到降解，减少二次污染的发生；此外，CMF的去除效果是在沉淀5min内得到的，相比PAC的沉淀时间30min，在去除效果相近的条件下，沉淀时间的大幅度缩短的优势显著突出，这意味着沉淀池水力停留时间的缩短、沉淀池体积的减小等。因此，经综合比较得出CMF作为一种新型阳离子复合磁絮凝剂具有良好的絮凝性能。

、结论

（1）通过在DMDAAC和AM的共聚过程中引入经油酸改性的Fe₃O₄颗粒，合成一种新型阳离子复合磁絮凝剂CMF；

（2）经过FTIR、XRD、TG和SEM分析表明，CMF中存在DMDAAC和AM的特征官能团，Fe₃O₄在合成过程中被成功引入，结构没有被破坏，油酸改性能够避免Fe₃O₄在合成过程中发生团聚，CMF中有机物质量分数达到62%。

（3）通过PAM、PAC和CMF对模拟废水混凝试验的对比分析，CMF作为一种阳离子复合磁絮凝剂能够发挥吸附电中和作用，并且形成的絮体通过外部磁场的作用短时间内沉降，综合性能最佳。