一种无机–有机复合高分子絮凝剂及其制备方法
【专利说明】一种无机-有机复合高分子絮凝剂及其制备方法
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技术领域
[0002] 本发明涉及一种絮凝剂技术领域，更具体地，本发明涉及一种无机-有机复合高分 子絮凝剂。
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【背景技术】
[0004] 聚硅酸金属絮凝剂是由活化低聚硅酸和金属盐反应复合而成的一种新型无机高 分子絮凝剂，也可以由聚合金属絮凝剂与聚合硅酸复合形成复合型无机高分子絮凝剂。此 类絮凝剂既具有无机絮凝剂的电中和作用，也有高分子絮凝剂的桥链网捕吸附作用，因此， 其絮凝效果与传统的铝盐、铁盐絮凝剂相比，其投加量比单纯的铝盐、铁盐絮凝剂少，具有 无毒、反应速度快、形成絮体大而紧密、沉降速度快、使用pH范围宽及混凝效果好等优点，成 为近年来水处理剂研究的热点。但是与有机絮凝剂相比，其分子量、粒度大小及絮凝架桥能 力都相差很多。
[0005] 天然高分子是自然界中动、植物以及微生物资源中的大分子，如淀粉、甲壳素、纤 维素以及海藻酸等，它们在被废弃后很容易分解成水、二氧化碳等，且来源广、无毒性，是环 境友好材料。天然高分子由于分子链上分布着大量的游离的活性基团，如羟基、羧基、氨基 等，具有良好的絮凝作用。
[0006] 无机高分子复合絮凝剂价格便宜，电中和能力强，但絮体体积较小，最终处理效果 差，而有机高分子絮凝剂的吸附架桥能力强，通过复合或改性制得的无机-有机复合絮凝 剂，综合了两者的优势，从而使絮凝效果大大提升，同时也扩大了其使用范围。
[0007]
【发明内容】
[0008] 为了解决上述问题，本发明提供了一种无机-有机复合高分子絮凝剂。
[0009] 为了实现上述发明目的，本发明采取了以下技术方案： 一种无机-有机复合高分子絮凝剂，所述絮凝剂由包括以下重量份原料组成： 聚硅酸氯化铝铁 100 磺化淀粉 10~15 壳聚糖 36~55 硅烷偶联剂 2~8 其中，所述聚硅酸氯化铝铁是由无机铝盐、无机铁盐和硅酸钠制备而得的。
[0010] 在一种实施方式中，所述聚硅酸氯化铝铁的（Al+Fe)/Si摩尔比为1.1~1.5，A1/Fe 摩尔比为1~3:1。
[0011]在一种实施方式中，所述磺化淀粉具有直链结构且分子量为1500~3000,选自玉米 淀粉、豆类淀粉、小麦淀粉和马铃薯淀粉中的一种或多种。
[0012]在一种实施方式中，所述磺化淀粉中磺酸基取代度为1.1~1.5。
[0013]在一种实施方式中，所述壳聚糖的分子量为15~20万，脱乙酰度为80%。
[0014]在一种实施方式中，所述硅烷偶联剂为γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷。
[0015] 在一种实施方式中，所述絮凝剂还包括0.01~0.1重量份的引发剂和0.01~0.06重 量份的交联剂。
[0016] 在一种实施方式中，所述引发剂为硝酸铈铵。
[0017] 在一种实施方式中，所述的交联剂为戊二醛或乙酸酐。
[0018] 本发明的另一方面提供了无机-有机复合高分子絮凝剂的制备方法，包括以下步 骤： (1) 将娃酸钠溶解于水中，用0. lg/mL的盐酸调节溶液pH为2~3，静置5min，随后加入一 定摩尔比的无机铝盐和无机铁盐，并于100~150°C下搅拌反应1~2h，冷却至室温、熟化，即得 聚硅酸氯化铝铁，再加入硅烷偶联剂，并继续搅拌备用； (2) 将磺化淀粉溶解于水中，加入氢氧化钠并于25~30°C下搅拌30min，冷却至室温，用 0.1g/mL的盐酸调节溶液pH为5~6,随后加入骤(1)中的产物并搅拌20min，再用0.1g/mL 的盐酸调节溶液pH为2~3后，加入壳聚糖、引发剂和交联剂，于60~80°C下反应2~3h，即 得无机-有机复合高分子絮凝剂。
[0019] 参考以下详细说明更易于理解本申请的上述以及其他特征、方面和优点。
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【具体实施方式】
[0021] 参考以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本公 开内容。在以下说明书和权利要求书中会提及大量术语，这些术语被定义为具有以下含义。
[0022] 单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。
[0023] "任选的"或者"任选地"是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描 述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
[0024] 说明书和权利要求书中的近似用语来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数 量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应 的，用"大约"、"约"等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用 语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组 合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
[0025] 为了解决上述问题，本发明提供了一种无机-有机复合高分子絮凝剂，所述絮凝剂 由包括以下重量份原料组成： 聚硅酸氯化铝铁 1〇〇 磺化淀粉 10~15 壳聚糖 36~55 硅烷偶联剂 2~8 其中，所述聚硅酸氯化铝铁是由无机铝盐、无机铁盐和硅酸钠制备而得的。
[0026] 本发明中所述术语"聚硅酸氯化铝铁"是一种新型无机高分子絮凝剂，它是在活 化硅酸及传统的铝盐、铁盐等絮凝剂的基础上发展起来的聚硅酸与金属盐的复合产物，此 复合型絮凝剂是Si(IV)与Α1 (ΙΠ )或Fe〇n)的羟基和氧基聚合物。铝盐絮凝剂的特点是形 成的絮体大，有较好的脱色作用，但絮体松散易碎，沉降速度慢;铁盐絮凝剂的特点是形成 的絮体密实，沉降速度快，但絮体较小，卷扫作用差，处理后水的色度较深阅。在聚硅酸中同 时引入两种金属离子Al 3+和Fe3+，制成聚硅酸铝铁类絮凝剂，则絮凝剂不仅具有吸附架桥和 电中和作用，而且能充分发挥铝、铁絮凝剂的优点，减弱彼此的缺点。在制备过程中应首先 考虑到铝和铁在聚合反应中反应速度的差异，铁具有极强的亲0H能力，能以非常快的速度 聚合形成多核聚合物;而铝的亲0H能力较弱，聚合反应进行缓慢，为使铁盐和铝盐能交叉共 聚，制备过程中应先引入铝，而后再引入铁。以硅酸钠、氯化铝、氯化铁为原料，采用将铝盐、 铁盐引入到聚硅酸溶液中的方法，制备出具有不同(A1 +Fe ) /S i的摩尔比与A1 /Fe摩尔比的 聚硅酸铝铁絮凝剂，不同(Al+Fe)/Si的摩尔比与Al/Fe摩尔比是絮凝剂的絮凝效果的主要 影响因素。
[0027] 本发明中所述术语"磺化淀粉"又名淀粉硫酸酯，是在淀粉的环羟基上引入磺酸基 一S03H而制得的。磺化淀粉是一种强阴离子性的高分子物质，它在整个pH值范围内差不多 均能形成稳定的高粘度溶液，其形成的亲水性溶胶具有高粘度，稳定性好，耐高低温 急剧变化，对pH值变化的适应性增强等优点。淀粉是植物进行光合作用的最终产物，主 要存在植物的种子和块莲中，如玉米、大米、小麦、薯类等作物。淀粉是由葡萄糖单元之间脱 水缩合经糖苷键连接起来的多糖高分子化合物。根据葡萄糖缩水方式的不同，淀粉从分子 结构上可分为直链淀粉和支链淀粉两类。直链淀粉几乎都是由α-D-葡萄糖通过a-D_l，4糖 苷键连接而成的直链状高分子;支链淀粉的支叉位置为α-D-l，6糖苷键连接，其余部分为α-D_l，4糖苷键连接。由于淀粉中存在众多的羟基，可以进行多种修饰和化学改性，通过分子 切断、重排、氧化、醚化、磺化等手段，在淀粉分子中引入各种取代基，所制备的淀粉衍生物 絮凝剂，由于分子链上带有一0H等活性基团，显示出了较好的絮凝性能，特别是对纤维素、 矿物质、微生物、黏土污泥等带负电的物质吸附架桥能力强。淀粉类絮凝剂具有用量少、可 生物降解、无毒无污染、原料来源广且价格便宜等优点，因此，关于淀粉衍生物絮凝剂的研 究备受关注。在淀粉分子上可以采用多种反应方法引入磺酸基：当采用淀粉与浓硫酸反应 时，二者在进行酷化反应的同时，浓硫酸会造成淀粉分子严重的降解，所以一般不采用浓硫 酸直接酷化淀粉;与浓硫酸相比，氯磺酸和三氧化硫的某些有机络合物是比较温和的磺化 试剂，在P比啶、甲基啦啶或者氯仿与P比啶的混合物中用氯磺酸处理淀粉，能够制备出磺酸基 取代度DS大约等于2的磺化淀粉。
[0028] 在本发明中所述术语"壳聚糖"是甲壳素脱乙酰基产物，是一种高分子多糖。壳聚 糖是白色或灰白色无定型、半透明固体，相对分子量在数十万至数百万之间，其大分子链上 分布着许多羟基，氨基，还有一些N-乙酰氨基，它们会形成各种分子内和分子间的氢键。由 于氢键的作用，使壳聚糖大分子间存在着有序结构，分子链的刚性较大，影响到壳聚糖的溶 解性能。壳聚糖不溶于水和碱溶液，可溶于稀的盐酸、硝酸等无机酸和大多数有机酸。在稀 酸中，壳聚糖的主链也会缓慢水解，溶液的粘度逐渐降低，所以壳聚糖溶液一般随配随用。 壳聚糖分子链上N-乙酰基的多寡对其性质具有重大影响。N-脱乙酰度和粘度(平均相对分 子量）是壳聚糖的两项主要性能指标。壳聚糖分子上含有三种类型的活性基团，即在(： 2- NH2、C3-OH、和C6-OH，因而可以通过化学改性赋予壳聚糖衍生物各种功能特性。其中由于 C2-NH2的存在，能结合酸质子，使壳聚糖成为天然多糖中唯一的碱性多糖，因此具有许多特 殊的物理化学性质和生理功能。由于壳聚糖分子含有氨基和羟基，能与许多金属离子生成 稳定的螯合物。有研究表明，壳聚糖对(：112+、0(12+、2112+、1% 2+等金属离子的吸附率在94%以上， 对Pb2+、Ni2+、Hg 2+的吸附率也在75%以上。目前工业中使用的阳离子型絮凝剂，绝大多数是合 成高聚物，毒性高，而天然的壳聚糖阳离子型高聚物，无毒，无味，可生物降解，不会造成二 次污染，是良好的絮凝剂。另外，壳聚糖对大分子的蛋白质、树脂