等有较强的絮凝作用，并且 对重金属有较强的捕集作用，从而可降低重金属的含量，具有较好的絮凝效果。另外，还可 以对壳聚糖进行化学改性，通过酰化、羧基化、醚化、N-烷基化、酯化等多种化学反应，不仅 提高了壳聚糖在溶液中的溶解性，也提高了其对重金属的螯合性能。通过化学改性得到的 各种各样的壳聚糖衍生物，与未改性的壳聚糖相比，溶解性能、使用范围以及螯合能力都得 到加强。
[0029] 在本发明中所述术语"硅烷偶联剂"是一类在分子中同时含有两种不同化学性质 基团的有机硅化合物，其经典产物可用通式YSiX 3表示。其中，Y为非水解基团，包括链烯基， 以及末端带有(：1、1€12、5!1、环氧、此、（甲基)丙烯酰氧基、异氰酸酯基等官能团的烃基，即碳官 能基;X为可水解基团，包括Cl，OMe，OEt，OC 2H4〇CH3，0SiMe3，及OAc等。由于这一特殊结构，在 其分子中同时具有能和无机质材料(如玻璃、娃砂、金属等)化学结合的反应基团及与有机 质材料(合成树脂等)化学结合的反应基团，可以用于表面处理。
[0030] 在一种实施方式中，所述聚硅酸氯化铝铁的（Al+Fe)/Si摩尔比为1.1~1.5，A1/Fe 摩尔比为1~3:1。
[0031] 在一种优选地方式中，所述无机-有机复合高分子絮凝剂的(ΑΙ+FeVSi摩尔比为 1.3，A1/Fe 摩尔比为3:1。
[0032] 在一种实施方式中，所述磺化淀粉具有直链结构且分子量为1500~3000,选自玉米 淀粉、豆类淀粉、小麦淀粉和马铃薯淀粉中的一种或多种。
[0033]在一种实施方式中，所述磺化淀粉中磺酸基取代度为1.1~1.5。
[0034] 在一种实施方式中，所述壳聚糖的分子量为15~20万，脱乙酰度为80%。
[0035]在一种实施方式中，所述硅烷偶联剂为γ -(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷。
[0036] 在一种实施方式中，所述絮凝剂还包括0.01~0.1重量份的引发剂和0.01~0.06重 量份的交联剂。
[0037] 在一种实施方式中，所述引发剂为硝酸铈铵。
[0038]在一种实施方式中，所述的交联剂为戊二醛或乙酸酐。
[0039]在一种优选地方式中，所述交联剂为乙酸酐。
[0040]本发明的另一方面提供了无机-有机复合高分子絮凝剂的制备方法，包括以下步 骤： (1) 将娃酸钠溶解于水中，用0. lg/mL的盐酸调节溶液pH为2~3，静置5min，随后加入一 定摩尔比的无机铝盐和无机铁盐，并于100~150°C下搅拌反应1~2h，冷却至室温、熟化，即得 聚硅酸氯化铝铁，再加入硅烷偶联剂，并继续搅拌备用； (2) 将磺化淀粉溶解于水中，加入氢氧化钠并于25~30°C下搅拌30min，冷却至室温，用 0.1g/mL的盐酸调节溶液pH为5~6,随后加入骤(1)中的产物并搅拌20min，再用0.1g/mL 的盐酸调节溶液pH为2~3后，加入壳聚糖、引发剂和交联剂，于60~80°C下反应2~3h，即 得无机-有机复合高分子絮凝剂。
[0041]下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用 于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员 根据上述发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
[0042]另外，如果没有其他说明，所用原料都是市售的，且以下物料所用份数为重量份。 [0043] A1:聚硅酸氯化铝铁(无机-有机复合高分子絮凝剂的(Al+Fe)/Si摩尔比为1.1， Al/Fe摩尔比为3:1) A2:聚硅酸氯化铝铁(无机-有机复合高分子絮凝剂的(Al+Fe)/Si摩尔比为1.3，A1/Fe 摩尔比为3:1) A3:聚硅酸氯化铝铁(无机-有机复合高分子絮凝剂的(Al+Fe)/Si摩尔比为1.5，A1/Fe 摩尔比为3:1) B1:磺化淀粉(磺酸基取代度为0) B2:磺化淀粉(磺酸基取代度为1.2) B3:磺化淀粉(磺酸基取代度为1.5) C1:壳聚糖 D1: γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷 Ε1:硝酸铈铵 F1:乙酸酐 F2:戊二醛 实施例1~9与对比例1、对比例2及对比例3: 按照下表中的配方制备无机-有机复合高分子絮凝剂，制备方法如下(下述组分的用量 均为重量份数）： (1)称取一定量的硅酸钠与150mL三口烧瓶中，加水稀释至35 mL，用0.1g/mL的盐酸 缓慢调pH为2~3,静置5min，随后加入一定摩尔比的氯化铝和氯化铁，并于100~150°C下搅 拌反应1~2h，冷却至室温、熟化，即得聚硅酸氯化铝铁，再加入少量γ-(甲基丙烯酰氧)丙基 三甲氧基硅烷，并继续搅拌备用； (2)称取一定量的磺化淀粉于150 mL三口烧瓶中，加入0.2 g Na0H，20mL水，并于25~ 30°C下搅拌30min，冷却至室温，用0.1g/mL的盐酸调节溶液pH为5~6,随后加入骤（1) 中的产物并搅拌20min，再用0.1g/mL的盐酸调节溶液pH为2~3后，加入一定量的壳聚 糖，搅拌使壳聚糖溶解，再加入微量的引发剂硝酸铈铵和微量交联剂，并于60~80°C下反应2 ~3h，即得无机-有机复合高分子絮凝剂。
[0044] 表1为制备无机-有机复合高分子絮凝剂的原料配方及用量(重量份数）
对絮凝剂的评价性实验： 本实验所选用的实验污水来自石家庄排水集团桥东污水治理筹建处（污水的COD为 289.7mg/L，色度为 121.4)。
[0045] 取1L污水，加入0.4g絮凝剂，用搅拌器搅拌15min，静置lOmin，观察絮凝体形成速 度、絮体大小与下沉速度，并取上层清液按照《水与废水监测分析方法》测C0D浓度与色度， 结果见表2。
[0046] 表2为絮凝剂的评价性实验结果
由以上数据可以看出，在实施例1~9中的污水经絮凝剂的处理后，满足国家污染物排放 的一级标准(C0D<100mg/L)。在实施例1~9中，对于1升污水加入0.4g的絮凝剂进行处理后， COD的去除率可达到80%以上，色度的去除率可达到83.6%以上，矾花可以在3~5min内以较大 的絮体快速沉降下来。因此，本发明制备方法简单，原料易得，成本低，处理效果好。
[0047]前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明的特征的一些特征。所附的权利要求 旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例 的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明 的特征的示例的选择限制。而且在科技上的进步将形成由于语言表达的不准确的原因而未 被目前考虑的可能的等同物或子替换，且这些变化也应在可能的情况下被解释为被所附的 权利要求覆盖。
【主权项】
1. 一种无机-有机复合高分子絮凝剂，其特征在于，所述絮凝剂由包括以下重量份原料 组成： 聚硅酸氯化铝铁 100 磺化淀粉 10~15 壳聚糖 36~55 硅烷偶联剂 2~8 其中，所述聚硅酸氯化铝铁是由无机铝盐、无机铁盐和硅酸钠制备而得的。2. 根据权利要求1所述的无机-有机复合高分子絮凝剂，其特征在于，所述聚硅酸氯化 铝铁的(Al+Fe)/Si摩尔比为1 · 1~1 · 5，A1/Fe摩尔比为1~3:1。3. 根据权利要求1所述的无机-有机复合高分子絮凝剂，其特征在于，所述磺化淀粉具 有直链结构且分子量为1500~3000,选自玉米淀粉、豆类淀粉、小麦淀粉和马铃薯淀粉中的 一种或多种。4. 根据权利要求3所述的无机-有机复合高分子絮凝剂，其特征在于，所述磺化淀粉中 磺酸基取代度为1.1~1.5。5. 根据权利要求1所述的无机-有机复合高分子絮凝剂，其特征在于，所述壳聚糖的分 子量为15~20万，脱乙酰度为80%。6. 根据权利要求1所述的无机-有机复合高分子絮凝剂，其特征在于，所述硅烷偶联剂 为γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷。7. 根据权利要求1所述的无机-有机复合高分子絮凝剂，其特征在于，所述絮凝剂还包 括0.01~0.1重量份的引发剂和0.01~0.06重量份的交联剂。8. 根据权利要求7所述的无机-有机复合高分子絮凝剂，其特征在于，所述引发剂为硝 酸铈铵。9. 根据权利要求7所述无机-有机复合高分子絮凝剂的制备方法，其特征在于，所述的 交联剂为戊二醛或乙酸酐。10. -种无机-有机复合高分子絮凝剂的制备方法，其特征在于，所述絮凝剂的制备方 法包括以下步骤： (1) 将娃酸钠溶解于水中，用0.lg/mL的盐酸调节溶液pH为2~3,静置5min，随后加入一 定摩尔比的无机铝盐和无机铁盐，并于100~150°C下搅拌反应1~2h，冷却至室温、熟化，即得 聚硅酸氯化铝铁，再加入硅烷偶联剂，并继续搅拌备用； (2) 将磺化淀粉溶解于水中，加入氢氧化钠并于25~30°C下搅拌30min，冷却至室温，用 0.1g/mL的盐酸调节溶液pH为5~6,随后加入骤(1)中的产物并搅拌20min，再用0.1g/mL的盐酸调节溶液pH为2~3后，加入壳聚糖、引发剂和交联剂，于60~80°C下反应2~3h，即 得无机-有机复合高分子絮凝剂。
【专利摘要】本发明公开了一种无机–有机复合高分子絮凝剂及其制备方法，该絮凝剂由包括聚硅酸氯化铝铁、磺化淀粉、壳聚糖与硅烷偶联剂组成。所述絮凝剂稳定性好，无毒，具有很强的除磷、除COD、脱色能力，且形成矾花大而密实、矾花沉降时间短，可广泛用于生活污水、工业废水、印染废水等处理。
【IPC分类】C02F1/56, C02F1/52
【公开号】CN105481070
【申请号】CN201510832853
【发明人】宋树培
【申请人】廊坊金诺生物科技开发有限公司
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2015年11月26日