一种制备二氧化铈纳米晶薄膜的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于纳米薄膜材料制备技术领域，介绍了一种简单、廉价、快捷地制备高质量二氧化铈纳米晶薄膜的方法。
【背景技术】
[0002]二氧化铈由于其优良的化学稳定性、独特的光学、电学传输等性质，在腐蚀防护、太阳能电池、润滑剂、光电材料等领域具有广泛的应用。常见的二氧化铈纳米晶薄膜制备方法有磁控派射法[S.V.Steenberge, W.P.Leroy, A.Hub in, D.Depla, Applied PhysicsLetters,105(2014) 111602]、电化学沉积法[X.ff.Zhou, Y.F.Shen, Surface&CoatingsTechnology, 235(2013)433-446]、自蔓延法[J.Malleshappa, H.Nagabhushana, S.C.Sharma, D.V.Sunitha, N.Dhanan jaya, C.Shivakumara, B.M.Nagabhushana, JournalofAlloys and Compounds, 590 (2014) 131-139]等。溶胶一凝胶法具有对设备要求简单、可控性强、制作成本低等优点。采用该方法大多用来制备二氧化铈粉体材料。目前采用溶胶一凝胶法制备二氧化铈纳米晶薄膜存在制备周期较长、薄膜裂纹比车交多等问题[K.S.Brinkman, H.Takamura, H.L.Tuller, T.1ijima, Journal ofThe Electrochemical Society,157 (2010)B1852-B1857 ；H.Guo, Y.M.Qiao, AppliedSurface Science, 254(2008) 1961-1965 ；A.Verma,A.K.Bakhshi, S.A.Agnihotry, SolarEnergy Materials&Solar Cells,90(2006) 1640-1655 ；1.K.Skofic, S.Sturm, M.Ceh, N.Bukovec, Thin Solid Films, 422 (2002) 170-175]。
【发明内容】
:
[0003]本发明目的是为了解决溶胶制备周期长、旋涂时薄膜收缩破裂的问题，有效地防止薄膜在热处理时容易开裂的现象。
[0004]一种制备二氧化铈纳米晶薄膜的方法，包括PVA的制备和基底的准备、配置反应溶液和制备溶胶、溶胶的旋涂和焙烧三个步骤；
[0005]配置反应溶液和制备溶胶的步骤为:
[0006](I)按柠檬酸与硝酸铈的物质的量比3:1?4:1来称量药品。
[0007](2)将柠檬酸溶解于去离子水中配制成1-1.5mol/L的溶液，加入适量浓硝酸使得溶液的PH〈1，得到溶液A。
[0008](3)将硝酸铈缓慢加入溶液A中，搅拌至完全溶解，得到溶液B。
[0009](4)向溶液B中加入10-15νο1.%的乙酰丙酮，得到溶液C。
[0010](5)将溶液C放于65_75°C的水浴锅中加热。
[0011](6)溶液C做水浴回流处理，5-6h后溶液变色时，做分散剂蒸发处理约1.5-2h，同时加入8-12wt.%的PVA，以调节溶胶浓度和黏性。
[0012]溶胶的旋涂和焙烧的步骤为:
[0013](I)将洗净的Si片吸附在匀胶机上，并向Si片上滴1-3滴溶胶，在旋转速度为2000-3000r/min的转速下旋涂3_9s，在旋转速度为6000_9000r/min的转速下旋涂60_90s。
[0014](2)将旋涂样品放于干燥箱中，依次在80°C、50°C、30°C下各干燥15_30min。
[0015](3)将干燥后的样品放置在马弗炉中以彡10C /min的升温速度加热到390-400 0C，保温 30-40min 后空冷。
[0016]上述PVA的制备和基底的准备步骤为:
[0017](I)将适量聚乙烯醇溶解到去离子水中，在90_95°C时加热3_4h，得到5_10wt.%的PVA溶液。
[0018](2)分别用稀硝酸、丙酮、去离子水超声清洗Si片20-30min，风干后备用。
[0019]本发明采用溶胶一凝胶方法结合旋涂技术通过合理地设计制备工艺，成功地获得了高质量的二氧化铈纳米晶薄膜。如通过加入适量水解控制剂乙酰丙酮大大地缩减了成胶时间(由原来的24h缩减为7-8h)，有效地解决了溶胶制备周期长的问题。采用水浴回流和蒸发溶剂的方法来调节分散剂的含量，有效地控制了溶胶的质量。通过设计合理的溶液滴加顺序，避免了溶胶聚沉现象的产生。采用亲水性较好的聚乙烯醇(PVA)溶液作为溶胶分散剂，解决了旋涂时薄膜收缩破裂的问题。通过使用分级干燥和低速升温焙烧方法，有效地防止了薄膜在热处理时容易开裂的现象的发生。
[0020]本发明的创新点在于:
[0021](I)通过加入乙酰丙酮大大地缩减了制胶时间，有效地解决了溶胶制备周期长的冋题。
[0022](2)采用水浴回流和分散剂蒸发相结合的方法来控制溶胶粘度和浓度，有效地控制了溶胶的质量。
[0023](3)合理的反应物滴加顺序减少了团聚和絮状物的生成。
[0024](4)加入适量PVA有效地解决了涂覆过程中薄膜的收缩开裂问题。
[0025](5)采用旋涂法可以有效地控制薄膜的厚度和质量，并且使得薄膜的表面平整。
[0026](6)采用分级干燥和低速升温焙烧技术，避免了薄膜在热处理时裂纹的产生。
【附图说明】
[0027]图1:二氧化铈薄膜的制备流程图，
[0028]图2:二氧化铈纳米晶薄膜样品的GIXRD图谱，
[0029]图3:二氧化铈纳米晶薄膜样品的TEM图谱，
[0030]图4:二氧化铈纳米晶薄膜的HRTEM图谱。
【具体实施方式】
[0031]样品的掠入角X射线衍射(GIXRD)结果如图2所示，薄膜样品的结晶状态良好，为立方相结构，且没有夹杂相。
[0032]本发明所制备样品的透射电镜(TEM)图谱如图3所示，样品平整，厚度均匀。
[0033]由样品的高分辨透射电镜(HRTEM)的图谱(图4)可以看出样品结晶状态良好，晶粒大小均匀，约6nm左右。样品的选区电子衍射图表明样品为立方相晶体结构。
[0034]实施例1
[0035](I)称取2.105g聚乙烯醇加入40ml的去离子水，95°C下水浴加热并搅拌2h，得到质量分数为5%的PVA。用稀硝酸、丙酮、去离子水分别超声清洗硅片30min，风干后作为基底使用。
[0036](2)称量柠檬酸3.151g，溶解到5ml的去离子水。
[0037](3)将约3ml 65_68%纯度的浓硝酸加入柠檬酸溶液中，搅拌使得溶液PH〈1。
[0038](4)称取2.173g六水硝酸铈缓慢溶解到步骤3溶液中搅拌至完全溶解。
[0039](5)量取2_3ml乙酰丙酮，加入到步骤4所得溶液，搅拌后对放置溶液的烧杯进行封闭处理，防止分散剂挥发，之后放入65°C的水浴锅中水浴加热约6h。
[0040](6)打开烧杯，待分解的NO2气体挥发后，溶液颜色由红褐色成淡黄色时，加入质量分数为10%的PVA，搅拌并水浴加热约1.5h，冷却后封存陈化10h。
[0041](7)将溶胶用匀胶机涂覆在Si片上，低速3000r/min旋涂6s，高速8000r/min旋涂 60s。
[0042](8)得到的样品于干燥箱中分别80、50、30°C干燥30min，之后放入马弗炉中，升温速度为10°C /min，加热到400°C保温30min。
[0043]实施例2
[0044](I)称取4.21g聚乙烯醇溶解到40ml去离子水中，95°C水浴搅拌3h，得到1wt.%的PVA，用稀硝酸、酒精、丙酮、去离子水分别超声清洗硅片30min，室温自然干燥。
[0045](2)称量柠檬酸4.201g，加入5ml的去离子水中搅拌至完全溶解。
[0046](3)将约4ml 65_68%纯度的浓硝酸加入上述溶液中，搅拌使得溶PH〈1。
[0047](4)称取2.173g六水硝酸铈缓慢溶解到步骤3溶液，搅拌至完全溶解。
[0048](5)量取约3ml乙酰丙酮，加入步骤4所得溶液，搅拌后对放置溶液的烧杯封口，之后放入75°C的水浴锅中加热约5h。
[0049](6)打开烧杯，溶液由红褐色变成淡黄色时，加入5ml的PVA，搅拌并加热约2h后封存陈化I Oh。
[0050](7)将溶胶用匀胶机涂覆在Si片上，低速2000r/min旋涂3s，高速8000r/min旋涂 60s。
[0051](8)将所得薄膜于真空干燥箱中分别在80、50、30°0干燥301^11，之后放入马弗炉中焙烧，升温速度为10°c /min加热到400°C保温30min。
【主权项】
1.一种制备二氧化铈纳米晶薄膜的方法，其特征在于包括PVA的制备和基底的准备、配置反应溶液和制备溶胶、溶胶的旋涂和焙烧三个步骤； (1)配置反应溶液和制备溶胶的步骤为: 1)按柠檬酸与硝酸铈的物质的量比3:1?4:1来称量药品； 2)将柠檬酸溶解于去离子水中配制成1-1.5mol/L的溶液，加入适量浓硝酸使得溶液的PH〈1，得到溶液A; 3)将硝酸铈缓慢加入溶液A中，搅拌至完全溶解，得到溶液B; 4)向溶液B中加入10-15vol.%的乙酰丙酮，得到溶液C ； 5)将溶液C放于65-75°C的水浴锅中加热； 6)溶液C做水浴回流处理，5-6h后溶液变色时，做分散剂蒸发处理1.5-2h，同时加入8-12wt.%的PVA，以调节溶胶浓度和黏性； (2)溶胶的旋涂和焙烧的步骤为: 1)将洗净的Si片吸附在匀胶机上，并向Si片上滴1-3滴溶胶，在旋转速度为2000-3000r/min的转速下旋涂3_9s，在旋转速度为6000_9000r/min的转速下旋涂60_90s ； 2)将旋涂样品放于干燥箱中，依次在80°C、50°C、30°C下各干燥15_30min； 3)将干燥后的样品放置在马弗炉中以彡10C/min的升温速度加热到390-400°C，保温30-40min后空冷。
2.根据权利要求1所述一种制备二氧化铈纳米晶薄膜的方法，其特征在于PVA的制备是将适量聚乙烯醇溶解到去离子水中，在90-95°C时加热3-4h，得到5-lOwt.%的PVA溶液。
3.根据权利要求1所述一种制备二氧化铈纳米晶薄膜的方法，其特征在于基底的准备是分别用稀硝酸、丙酮、去离子水超声清洗Si片20-30min，风干后备用。
【专利摘要】本发明属于纳米薄膜材料制备技术领域，涉及一种制备二氧化铈纳米晶薄膜的方法。本发明采用溶胶—凝胶方法结合旋涂技术，通过加入适量水解控制剂乙酰丙酮缩减了成胶时间，解决了溶胶制备周期长的问题。采用水浴回流和蒸发溶剂的方法来调节分散剂的含量，有效地控制了溶胶的质量。通过设计合理的溶液滴加顺序，避免了溶胶聚沉现象的产生。采用亲水性较好的聚乙烯醇(PVA)溶液作为溶胶分散剂，解决了旋涂时薄膜收缩破裂的问题。通过使用分级干燥和低速升温焙烧方法，有效地防止了薄膜在热处理时容易开裂的现象的发生。
【IPC分类】C01F17-00
【公开号】CN104692444
【申请号】CN201510068116
【发明人】常永勤, 万康, 吕亮, 王卡, 张静, 龙毅
【申请人】北京科技大学
【公开日】2015年6月10日
【申请日】2015年2月9日