专利名称：掺三价铈离子的正硅酸盐闪烁晶体的制备方法
技术领域：
本发明涉及闪烁晶体，特别是一种掺三价铈离子的正硅酸盐闪烁晶体的制备方法，即掺铈的硅酸钇，硅酸镥，硅酸钆，硅酸钇镥，硅酸钇钆，硅酸镥钆闪烁晶体的制备方法。
背景技术：
铈离子掺杂的正硅酸盐单晶体是一类性能优良的高温无机闪烁材料，它们在影像核医学(PET)诊断，工业在线无损检测，油井勘测，安全稽查以及高能粒子探测等领域都有着广阔的应用背景。
硅酸钇(Y2SiO5)单晶体是一种应用广泛的多功能材料，掺铈的硅酸钇单晶体具有较高的发光效率和衰减速率，已经应用于正电子闪烁探测器上，时间分辨率性能优于Bi4Ge3O12和CsF。1983年，Takagi等首次报道了掺铈的硅酸钆(Gd2SiO5)可以用作闪烁晶体，研究表明其不仅具有较高的密度，较高的有效原子序数，而且具有较高的光输出和快的衰减常数(Kazumasa Takagi and Tokuumi Fukazawa，Cerium-activatedGd2SiO5single crystal scintillator，Appl.Phys.Lett.，1983，42(1)43-45)。1990年，C.L Melcher发现了掺铈的硅酸镥(Lu2SiO5)是一种性能优良的闪烁晶体，特别适合于PET器件使用(Melcher.Lutetium OrthosilicateSingle Crystal Scintillator Detector.US Patent4958080，1990-09-18)。后来，人们又发展了混合型正硅酸盐闪烁单晶体(Loutts G B，Zagumennyi AI，Lavrishchev S V，et al.Czochralski Growth and Characterization of(Lu1-xGdx)2SiO5single Crystals for Scintillators，J.Cryst.Growth.，1997，174331-336)。
在Ce离子掺杂的闪烁晶体中，Ce4-离子对Ce3+发光中心有严重的猝灭效应，从而大大影响了晶体的闪烁性能(E.G.Gumanskaya，“Spectroscopic properties and scitillation efficiency of cerium-dopedYAlO3single crystals”发表在Opt.Spectrosc.，第2期，第72卷，1992年第215页)。因此，如何有效降低晶体中Ce4+离子的浓度是提高晶体的闪烁效率的一个重要因素。
在先技术中，Ce掺杂硅酸盐闪烁晶体的生长都是采用固相反应生成多晶料作为晶体生长时的初始原料(参见在先技术，C.L.Melcher，R.A.Manente，C.A.Peterson and J.S.Schweitzer.“Czochralski growth of rareearth oxyorthosilicate single crystals，Journal of Crystal Growth 128(1993)1001-1005)。而多晶原料是将相应的高纯氧化物原料Y2O3(Lu2O3，Gd2O3)，SiO2，及CeO2在高温下合成的。该方法的缺点是由于Ce的掺杂是通过CeO2引入的，而且Ce4+的半径与Ce3+的半径相比较，和Y3+，Gd3+，Lu3+的半径更为接近，Ce元素的第四级电离能在镧系稀土元素中最低，这样所生长的晶体中必然含有大量的Ce4+离子，对Ce3+的发光产生严重的猝灭效应，从而降低了硅酸盐晶体的闪烁性能。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于提供一种掺三价铈离子的正硅酸盐闪烁晶体的制备方法，降低对Ce3+发光的猝灭作用，提高硅酸盐晶体的闪烁性能。
本发明的技术解决方案的基本思想是在硅酸盐闪烁晶体生长配方中掺入三价铈的化合物，可以是Ce(OH)3，Ce2(C2O4)3，Ce(CH3COO)3和Ce2(CO3)3中的任意一种，以代替在先技术中掺入的CeO2，并在中性气氛下烧结原料，然后在中性气氛下进行晶体生长，从而能够大大降低引入晶体中的Ce4+含量，提高晶体的闪烁性能。
以掺入Ce2(CO3)3为例，在中性气氛条件下，本发明的反应方程式如下
其中0.1％≤x≤3.0％，0≤y≤2-x。A，B分别为Y，Lu或Y，Gd或Lu，Gd。
一种掺三价铈离子的正硅酸盐闪烁晶体的制备方法，其特征在于该方法的核心是在硅酸盐闪烁晶体生长配方中掺入三价铈的化合物，可以是Ce(OH)3，Ce2(C2O4)3，Ce(CH3COO)3和Ce2(CO3)3中的任意一种，在中性气氛下烧结原料，生长晶体。
所述的晶体生长是在普通的中频感应加热单晶炉采用提拉法(Czochralski)生长的。
本发明掺三价铈离子的正硅酸盐闪烁晶体的制备方法，包括下列具体步骤①根据下列方程式式中0.1％≤x≤3.0％，0≤y≤2-x，A，B分别为Y，Lu或Y，Gd或Lu，Gd，选定x后，按上述配比称量各原料；②将原料机械混合均匀后，用压料机在20-40kg/cm2的压力下压制成饼，然后在中性气氛中于1000-1600℃烧结10-20h；③将料饼装入中频感应加热单晶炉，抽真空，充高纯氮气或氩气，升温熔化；④生长晶体，提拉速度为1-3mm/h，旋转速度为10-20rpm；⑤晶体生长后，缓慢降至室温，取出晶体。
本发明的优点由于采用了Ce2(CO3)3等三价的Ce的化合物取代CeO2作为掺质原料，并且采用了中性气氛预烧混匀后的原料和生长晶体，所以能在很大程度上减少Ce4+的引入，降低对Ce3+发光的猝灭作用，从而提高硅酸盐晶体的闪烁性能约5％-10％。
具体实施例方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明。
实施例1.以Ce2(CO3)3作为掺质原料，生长硅酸钇闪烁晶体。
在中性气氛条件下，本例中的化学反应方程式为
此处X＝0.1％所以将Y2O3，SiO2，Ce2(CO3)3高纯原料按照1.999∶2∶0.001的摩尔配比称量，总重量为1Kg。机械混合均匀后，用压料机在40kg/cm2的压力下压制成饼然后在中性氮气气氛中于1600℃烧结20h，装炉，抽真空，充高纯氮气，升温熔化准备生长。提拉速度为3mm/h，旋转速度为20rpm。晶体生长后，缓慢降至室温，取出晶体。
该晶体无色透明完整，质量较好。测试其光输出闪烁性能发现较之以CeO2作为掺质原料的同浓度正硅酸钇闪烁晶体提高约5％-10％。
实施例2.以Ce(OH)3作为掺质原料，生长正硅酸钇闪烁晶体。
在中性气氛条件下，本例中的化学反应方程式为
此处X＝3.0％所以将Y2O3，SiO2，Ce(OH)3高纯原料按照1.97∶2∶0.06的摩尔配比称量，总重量为1Kg。机械混合均匀后，用压料机在20kg/cm2的压力下压制成饼然后在中性氮气气氛中于1000℃烧结10h，装炉抽真空充高纯氮气，升温熔化准备生长。提拉速度为1mm/h，旋转速度为10rpm。生长晶体后，缓慢降至室温，取出晶体。
该晶体无色透明完整，质量较好。测试其光输出闪烁性能发现较之以CeO2作为掺质原料的同浓度正硅酸钇闪烁晶体提高约5％-10％。
实施例3.以Ce2(C2O4)3作为掺质原料，生长正硅酸钇闪烁晶体。
在中性气氛条件下，本例中的化学反应方程式为
此处X＝1.0％所以将Y2O3，SiO2，Ce2(C2O4)3高纯原料按照1.99∶2∶0.01的摩尔配比称量，总重量为1Kg。机械混合均匀后，用压料机在30kg/cm2的压力下压制成饼然后在中性氮气气氛中于1400℃烧结15h，装炉抽真空充高纯氮气，升温熔化准备生长。提拉速度为2mm/h，旋转速度为15rpm。生长晶体后，缓慢降至室温，取出晶体。
该晶体无色透明完整，质量较好。测试其光输出闪烁性能发现较之以CeO2作为掺质原料的同浓度正硅酸钇闪烁晶体提高约5％-10％。
实施例4.以Ce(CH3COO)3作为掺质原料，生长正硅酸钇闪烁晶体。
在中性气氛条件下，本例中的化学反应方程式为
此处X＝0.6％所以将Y2O3，SiO2，Ce(CH3COO)3高纯原料按照1.994∶2∶0.012的摩尔配比称量，总重量为1Kg。机械混合均匀后，用压料机在35kg/cm2的压力下压制成饼然后在中性氮气气氛中于1300℃烧结18h，装炉抽真空充高纯氮气，升温熔化准备生长。提拉速度为2mm/h，旋转速度为12rpm。生长晶体后，缓慢降至室温，取出晶体。晶体无色透明完整，质量较好。测试其光输出闪烁性能发现较之以CeO2作为掺质原料的同浓度正硅酸钇闪烁晶体提高约5％-10％。
实施例5.以Ce2(CO3)3作为掺质原料，生长正硅酸镥钇闪烁晶体。
在中性气氛条件下，本例中的化学反应方程式为
此处X＝1.0％，y＝0.3所以将Y2O3，Lu2O3，SiO2，Ce2(CO3)3高纯原料按照1.69∶0.3∶2∶0.01的摩尔配比称量，总重量为1Kg。机械混合均匀后，用压料机在25kg/cm2的压力下压制成饼然后在中性氮气气氛中于1400℃烧结16h，装炉抽真空充高纯氮气，升温熔化准备生长。提拉速度为2mm/h，旋转速度为14rpm。生长晶体后，缓慢降至室温，取出晶体。晶体无色透明完整，质量较好。测试其光输出闪烁性能发现较之以CeO2作为掺质原料的同浓度正硅酸镥钇闪烁晶体提高约5％-10％。
实施例6.以Ce2(CO3)3作为掺质原料，生长正硅酸钇钆闪烁晶体。
在中性气氛条件下，本例中的化学反应方程式为
此处X＝1.8％，y＝0.2所以将Y2O3，Gd2O3，SiO2，Ce2(CO3)3高纯原料按照1.782∶0.2∶2∶0.018的摩尔配比称量，总重量为1Kg。机械混合均匀后，用压料机在35kg/cm2的压力下压制成饼然后在中性氮气气氛中于1500℃烧结14h，装炉抽真空充高纯氮气，升温熔化准备生长。提拉速度为1.5mm/h，旋转速度为13rpm。生长晶体后，缓慢降至室温，取出晶体。晶体无色透明完整，质量较好。测试其光输出闪烁性能发现较之以CeO2作为掺质原料的同浓度正硅酸钇钆闪烁晶体提高约5％-10％。
实施例7.以Ce2(CO3)3作为掺质原料，生长正硅酸镥钆闪烁晶体。
在中性气氛条件下，本例中的化学反应方程式为
此处X＝1.6％，y＝0.4所以将Lu2O3，Gd2O3，SiO2，Ce2(CO3)3高纯原料按照1.584∶0.4∶2∶0.016的摩尔配比称量，总重量为1Kg。机械混合均匀后，用压料机在35kg/cm2的压力下压制成饼然后在中性气氛中于1500℃烧结14h，装炉抽真空充高纯氮气，升温熔化准备生长。提拉速度为1.5mm/h，旋转速度为13rpm。生长晶体后，缓慢降至室温，取出晶体。晶体无色透明完整，质量较好。测试其光输出闪烁性能发现较之以CeO2作为掺质原料的同浓度正硅酸镥钆闪烁晶体提高约5％-10％。
实施例8.以Ce2(CO3)3作为掺质原料，生长正硅酸镥闪烁晶体。
在中性气氛条件下，本例中的化学反应方程式为
此处X＝0.8％所以将Lu2O3，SiO2，Ce2(CO3)3高纯原料按照1.992∶2∶0.008的摩尔配比称量，总重量为1Kg。机械混合均匀后，用压料机在30kg/cm2的压力下压制成饼然后在中性气氛中于1450℃烧结20h，装炉抽真空充高纯氮气，升温熔化准备生长。提拉速度为1mm/h，旋转速度为12rpm。生长晶体后，缓慢降至室温，取出晶体。晶体无色透明完整，质量较好。测试其光输出闪烁性能发现较之以CeO2作为掺质原料的同浓度正硅酸镥闪烁晶体提高约5％-10％。
实施例9.以Ce2(CO3)3作为掺质原料，生长正硅酸钆闪烁晶体。
在中性气氛条件下，本例中的化学反应方程式为
此处X＝0.8％所以将Gd2O3，SiO2，Ce2(CO3)3高纯原料按照1.992∶2∶0.008的摩尔配比称量，总重量为1Kg。机械混合均匀后，用压料机在20kg/cm2的压力下压制成饼然后在中性气氛中于1400℃烧结20h，装炉抽真空充高纯氮气，升温熔化准备生长。提拉速度为1mm/h，旋转速度为12rpm。生长晶体后，缓慢降至室温，取出晶体。晶体无色透明完整，质量较好。测试其光输出闪烁性能发现较之以CeO2作为掺质原料的同浓度正硅酸钆闪烁晶体提高约5％-10％。
实施例10.以Ce(OH)3作为掺质原料，生长正硅酸钆闪烁晶体。
在中性气氛条件下，本例中的化学反应方程式为
此处X＝2.0％所以将Gd2O3，SiO2，Ce(OH)3高纯原料按照1.98∶2∶0.04的摩尔配比称量，总重量为1Kg。机械混合均匀后，用压料机在20kg/cm2的压力下压制成饼然后在中性氮气气氛中于1000℃烧结10h，装炉抽真空充高纯氮气，升温熔化准备生长。提拉速度为1mm/h，旋转速度为10rpm。生长晶体后，缓慢降至室温，取出晶体。晶体无色透明完整，质量较好。测试其光输出闪烁性能发现较之以CeO2作为掺质原料的同浓度正硅酸钆闪烁晶体提高约5％-10％。
权利要求
1.一种掺三价铈离子的正硅酸盐闪烁晶体的制备方法，其特征在于该方法的核心是在硅酸盐闪烁晶体生长配方中掺入三价铈的化合物，可以是Ce(OH)3，Ce2(C2O4)3，Ce(CH3COO)3和Ce2(CO3)3中的任意一种，在中性气氛下烧结原料，生长晶体。
2.根据权利要求1所述的掺三价铈离子的正硅酸盐闪烁晶体的制备方法，其特征在于所述的晶体生长是在普通的中频感应加热单晶炉采用提拉法(Czochralski)生长的。
3.根据权利要求1所述的掺三价铈离子的正硅酸盐闪烁晶体的制备方法，其特征在于该方法的具体步骤如下①根据下列方程式式中0.1％≤x≤3.0％，0≤y≤2-x，A，B分别为Y，Lu或Y,Gd或Lu，Gd，选定x后，按上述配比称量各原料；②将原料机械混合均匀后，用压料机在20-40kg/cm2的压力下压制成饼，然后在中性气氛中于1000-1600℃烧结10-20h；③将料饼装入中频感应加热单晶炉，抽真空，充高纯氮气或氩气，升温熔化；④生长晶体，提拉速度为1-3mm/h，旋转速度为10-20rpm；⑤晶体生长后，缓慢降至室温，取出晶体。
全文摘要
一种掺三价铈离子的正硅酸盐闪烁晶体的制备方法，该方法的核心是在硅酸盐闪烁晶体生长配方中掺入三价铈的化合物，可以是Ce(OH)
文档编号C30B15/04GK1563517SQ200410017070
公开日2005年1月12日 申请日期2004年3月19日 优先权日2004年3月19日
发明者曾雄辉, 夏长泰, 徐军, 赵广军, 何晓明, 张连翰, 介明印, 庞辉勇, 李抒智 申请人:中国科学院上海光学精密机械研究所