一种具有多级结构的硅酸盐双层空心纳米纤维的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于无机化学合成方法，具体涉及具有多级结构的硅酸盐双层空心纳米纤维的制备。
【背景技术】
[0002]硅酸盐由于原料丰富、晶体结构稳定、组分易于调整，并具有良好的热稳定性和化学稳定性以及独特的理化性质，使其在吸附、催化剂载体、药物控释、锂电等方面有着广泛的应用。近年来，各种具有特殊结构和特殊形貌的纳米材料，特别是多层空心的微/纳米材料，引起了人们的广泛关注。这类结构的材料具有低密度、高比表面、优良的稳定性等特点，而且其空心部分可容纳大量的客体分子或大尺寸的客体，可以产生一些奇特的基于微观“包裹”效应的性质，使得多层空心微/纳米材料在医药、锂电、催化和污染物处理等许多技术领域都有重要的应用。因此，合成具有多层空心结构的硅酸盐纳米材料会有更加广泛的实际应用前景。
[0003]目前，传统的合成方法和文献报道的方法都只能合成球型的单层硅酸盐空心球，使得娃酸盐在应用上受到限制。比如，英国《化学通讯》(Chemical Communicat1ns) 2008年2911页报道了水热法合成硅酸镍空心纳米球。中国王永强等在中国专利(公开号:CN101659417A)上公开了关于采用模板法制备多孔硅酸盐空心颗粒的方法。当这种单层的硅酸盐空心球作为处理水中污染物或重金属的吸附剂时，易于悬浮在水中，难以分离回收和重复利用，从而大大限制了它们的实际应用。静电纺丝技术作为制备超长纳米纤维的有效方法，是近年来快速发展起来的制备连续纳米纤维的唯一方法，并且设备要求简单，操作简便，产率高。这种方法所制备的纳米纤维直径一般在几十到几百纳米之间，长度一般为几百微米，在宏观上一般表现为网毡结构，这种结构的材料易于沉降，便于从溶液中分离。所以，利用静电纺丝技术制备具有多级结构的硅酸盐双层空心纳米纤维在吸附等领域有着非常重要的实际应用价值。
【发明内容】
[0004]有鉴于此，提供一种工艺简单，成本较低且具有普适性的具有多级结构的硅酸盐双层空心纳米纤维的制备方法实为必要。
[0005]本发明所提供的技术方案如下:
[0006]一种具有多级结构的硅酸盐双层空心纳米纤维的合成方法，首先，以正硅酸乙酯、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、无水乙醇为原料，配制具有一定粘度的电纺前驱体溶液，利用静电纺丝技术制备正硅酸乙酯/PVP复合纤维，再经过煅烧得到二氧化硅空心纳米纤维。再以乙酸盐为原料，以氨水为络合剂，以氯化铵为矿化剂，以电纺二氧化硅空心纳米纤维为牺牲模板，在水热条件下制备具有多级结构的硅酸盐双层空心纳米纤维。其操作步骤如下:
[0007](I)室温下，将正硅酸乙酯与无水乙醇混合均匀后加入PVP，按体积比，正硅酸乙酯与无水乙醇的配比为1:6.25，PVP的质量分数为9%。磁力搅拌4个小时，待PVP完全溶解混合均匀并静止2个小时后，利用静电纺丝技术制备正硅酸乙酯/PVP的复合纤维。
[0008](2)将步骤(I)所得的复合纤维在550°C下焙烧2个小时，升温速率为0.5°C /min,
得到二氧化硅空心纳米纤维。
[0009](3)室温下，将乙酸盐、氨水、氯化铵、二氧化硅空心纳米纤维加入水中，在100-180°C下恒温10个小时。
[0010](4)将步骤(3)中所得的反应产物冷却至室温后，所得固体产物洗涤后即目标产物具有多级结构的双层硅酸盐中空纳米纤维。
[0011]在步骤(3)中所述乙酸盐可为四水合乙酸镍、一水合乙酸铜、四水合乙酸镁等。
[0012]在步骤(4)中所述洗涤，可依次用水和乙醇分别洗涤至少3次。
[0013]相较于现有技术，本发明所提供的具有多级结构的硅酸盐双层空心纳米纤维的制备方法具有以下优点:
[0014](I)本发明所合成的多级结构的硅酸盐双层空心纳米纤维易于分离回收和重复利用。
[0015](2)本发明具有普适性，可通过改变不同的金属离子，制备各种硅酸盐双层空心纳米纤维结构。
[0016](3)本发明具有很强的可控性，可以通过调节电纺条件，有效的控制纤维的直径大小，并可以通过调节原料之间的配比，有效的控制所合成硅酸盐空心纳米纤维的壁厚。
[0017](4)合成过程通过采用水热的方法，合成反应装置简单，反应条件温和，因此具有广泛的应用前景。
【附图说明】
[0018]附图1为二氧化硅空心纳米纤维的扫描电子显微镜照片；
[0019]附图2为二氧化硅空心纳米纤维的透射电子显微镜照片；
[0020]附图3为温度100°C下制得的硅酸镍双层空心纳米纤维的扫描电子显微镜照片；
[0021]附图4为温度100°C下制得的硅酸镍双层空心纳米纤维的透射电子显微镜照片；
[0022]附图5为温度140°C下制得的硅酸铜双层空心纳米纤维的扫描电子显微镜照片；
[0023]附图6为温度140°C下制得的硅酸铜双层空心纳米纤维的透射电子显微镜照片；
[0024]附图7为温度180°C下制得的硅酸镁双层空心纳米纤维的扫描电子显微镜照片；
[0025]附图8为温度180°C下制得的硅酸镁双层空心纳米纤维的透射电子显微镜照片；
【具体实施方式】
[0026]实施例1:
[0027]将1.6毫升正硅酸乙酯与10毫升无水乙醇磁力搅拌10分钟；将0.95克聚乙烯吡咯烷酮(分子量为90000)加入上述溶液中，于室温下磁力搅拌4小时，并静止2小时，即形成纺丝溶液；将配好的纺丝溶液加入纺丝装置的储液管中，进行静电纺丝，喷嘴口径0.6毫米，调整喷嘴与水平面倾角为15度，施加9.5千伏的直流电压，固化距离为20厘米，得到正硅酸乙酯/PVP的复合纳米纤维；将所得的复合纳米纤维放到程序控温炉中进行热处理，升温速率为0.50C /min,在550°C恒温2个小时，之后随炉体自然冷却，即得目标产物。产物经X射线粉末衍射和能量色散X射线光谱鉴定为无定形的二氧化硅。通过扫描电子显微镜可以证明二氧化硅纳米纤维的直径在200-500纳米，通过透射电子显微镜表征可以证明所制备的二氧化硅纳米纤维为空心结构，壁厚约60纳米(如附图1和2)。
[0028]实施例2:
[0029]室温下，将0.0002摩尔的四水合乙酸镍溶解到10毫升去离子水中，充分搅拌5分钟；将0.2毫升浓氨水和0.002摩尔的氯化铵依次加入混合溶液中，继续搅拌5分钟；将上述混合溶液转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中；再将0.02克二氧化硅中空纳米纤维加入到反应釜中，将反应釜密封后放入烘箱内，于100°C下水热反应10小时。自然冷却至室温后，用去离子水和无水乙醇交替洗涤数次，离心分离混合物，即得目标产物。产物经X射线粉末衍射和能量色散X射线光谱鉴定为硅酸镍，通过扫描电子显微镜可以证明硅酸镍纳米纤维具有多级结构，纤维壁是由二维的纳米片所组成的，纤维直径在300-600纳米左右，通过透射电子显微镜表征可以证明所制备的硅酸镍纳米纤维具有双层的空心结构，t匕表面积为373m2/g (如附图3和4)。
[0030]实施例3:
[0031]室温下，将0.0002摩尔的一水合乙酸铜溶解到10毫升去离子水中，充分搅拌5分钟；将0.2毫升浓氨水和0.002摩尔的氯化铵依次加入混合溶液中，继续搅拌5分钟；将上述混合溶液转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中；再将0.02克二氧化硅中空纳米纤维加入到反应釜中，将反应釜密封后放入烘箱内，于140°C下水热反应10小时。自然冷却至室温后，用去离子水和无水乙醇交替洗涤数次，离心分离混合物，即得目标产物。产物经X射线粉末衍射和能量色散X射线光谱鉴定为硅酸铜，通过扫描电子显微镜可以证明硅酸铜纳米纤维具有多级结构，纤维壁是由一维的纳米管所组成的，纤维直径在300-600纳米左右，通过透射电子显微镜表征可以证明所制备的硅酸铜纳米纤维具有双层的空心结构，t匕表面积为541m2/g (如附图5和6)。
[0032]实施例4:
[0033]室温下，将0.0002摩尔的四水合乙酸镁溶解到10毫升去离子水中，充分搅拌5分钟；将0.2毫升浓氨水和0.002摩尔的氯化铵依次加入混合溶液中，继续搅拌5分钟；将上述混合溶液转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中；再将0.02克二氧化硅中空纳米纤维加入到反应釜中，将反应釜密封后放入烘箱内，于180°C下水热反应10小时。自然冷却至室温后，用去离子水和无水乙醇交替洗涤数次，离心分离混合物，即得目标产物。产物经X射线粉末衍射和能量色散X射线光谱鉴定为硅酸镁，通过扫描电子显微镜可以证明硅酸镁纳米纤维具有多级结构，纤维壁是由二维的纳米片所组成的，纤维直径在300-600纳米左右，通过透射电子显微镜表征可以证明所制备的硅酸镁纳米纤维具有双层的空心结构，t匕表面积为632m2/g (如附图7和8)。
【主权项】
1.一种具有多级结构的硅酸盐双层空心纳米纤维的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤: (1)制备二氧化硅空心纳米纤维: 将1.6毫升正硅酸乙酯与10毫升无水乙醇磁力搅拌10分钟；将0.95克聚乙烯吡咯烷酮(分子量为90000)加入上述溶液中，于室温下磁力搅拌4小时，并静止2小时，即形成纺丝溶液；将配好的纺丝溶液加入纺丝装置的储液管中，进行静电纺丝，喷嘴口径0.6毫米，调整喷嘴与水平面倾角为15度，施加9.5千伏的直流电压，固化距离为20厘米，得到正硅酸乙酯/PVP的复合纳米纤维；将所得的复合纳米纤维放到程序控温炉中进行热处理，升温速率为0.50C /min,在550°C恒温2个小时，之后随炉体自然冷却，得到二氧化硅空心纳米纤维。 (2)制备具有多级结构的硅酸盐双层空心纳米纤维: 室温下，将0.0002摩尔的乙酸盐溶解到10毫升去离子水中，充分搅拌5分钟；将0.2毫升浓氨水和0.002摩尔的氯化铵依次加入混合溶液中，继续搅拌5分钟；将上述混合溶液转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中；再将0.02克步骤(I)中所得的二氧化硅中空纳米纤维加入到反应釜中，将反应釜密封后放入烘箱内，于一定温度条件下水热反应10小时，即得具有多级结构的硅酸盐双层空心纳米纤维。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中，所述的乙酸盐为四水合乙酸镍或一水合乙酸铜或四水合乙酸镁。
【专利摘要】本发明属于无机化学合成方法，具体涉及具有多级结构的硅酸盐双层空心纳米纤维的制备方法。本发明以乙酸盐为原料，以氨水为络合剂，以氯化铵为矿化剂，以二氧化硅空心纳米纤维为牺牲模板，在密闭反应器中，于一定温度条件下水热反应，可合成具有多级结构的硅酸盐双层空心纳米纤维。所得纤维的直径为300到600纳米。这种形貌的材料不仅具有大的比表面积，而且易于沉降，便于从溶液中分离回收重复利用。该方法操作简单可靠，可控性强，采用廉价易得的原料，且具有普适性，为硅酸盐的广泛应用奠定了基础。
【IPC分类】C01B33-20, C01B33-12, D01F9-10
【公开号】CN104746178
【申请号】CN201310731852
【发明人】邢艳, 金仁喜, 杨阳
【申请人】东北师范大学
【公开日】2015年7月1日
【申请日】2013年12月26日