专利名称：剥落硅酸盐结构中的金属氧化物纳米颗粒的制作方法
技术领域：
本发明涉及在一种剥落硅酸盐结构中的金属氧化物纳米颗粒，及其生产方法和应用。更具体地但并非唯一的，本发明涉及在剥落硅酸盐结构中过渡金属氧化物纳米颗粒的生产方法，以及将其作为催化剂，催化剂载体，吸收剂和/或在光电学和电磁学方面的应用。
背景技术：
由于几个纳米范围内的过渡金属氧化物的细小颗粒在光电学和电磁学方面以及其作为催化剂，催化剂载体和吸收剂的潜在应用，所以对它的研究很有意义。典型地，在几个纳米范围内的过渡金属氧化物呈细粉状，而其粉尘的特性增大了颗粒的比表面。这种细粉易于附聚成团，从而影响其整体性能。另外，当用于含水系统时，这样的细粉非常难于回收，从而给下游的分离造成了潜在困难。
目前已经有多种工艺开发大比表面的金属氧化物颗粒。Antonelli，D.M.和Ying，J.Y.在Angew Chem.，Int.Ed.Engl.，1995，34(18)，2014-1017中以及Yang，P.等人在Nature 1998，396，152-155中描述了由模板合成的方式合成TiO2中孔分子筛的方法。之前Kresge，C.T.等人在Nature，1992，359，710-712中和Inagaki，S等人在J.Chem.Soc.Chem.Commun.，1993，680-682中也描述了中孔的二氧化硅或铝硅酸盐的合成方法。一些方法如先使用金属酚盐和在非水性系统中进行合成的方法，被用来解决合成中的一些重要问题，如Antonelli，D.M，和Ying，J.Y.在Angew Chem Int Ed Engl.，1995，34(8)，2014-2017中所描述的那样。然而，这些方法仍然不能获得合适的微孔尺寸和比表面的产物。
为了开发具有比沸石的微孔尺寸大的材料，在上世纪七十年代末期，从可膨胀的多层粘土(如蒙脱石)中研制出了一类热稳定的多孔材料，柱状多层粘土(PILCs)。许多文献已经描述了PILCs的工艺，原理和性质，如Brindley，G.W和Semples，R.E.，在Clay Miner，1977，12，229中的描述。众所周知，层间阳离子作为平衡粘土层中的负电荷的抗衡离子，其水合作用使得多层粘土分散于水中时而膨胀，从而使无机聚阳离子，即所谓的柱母体，通过阳离子交换而嵌入层间的通道。在随后的超过400℃的加热过程中，被嵌入的聚阳离子转化为氧化柱，使得粘土层分开。这样就形成了永久性的微孔结构。尽管柱化已经成为一种成熟的合成多孔材料的工艺，但是所制成的材料局限于一般孔隙率的微孔颗粒(其典型特性为孔体积为0.15-0.40cm3/g，BET比表面为150-450m2/g)，如在Burch，R.，Ed.Pillared clays，Catalysis Today”，ElsevierNew York，1998，Vo1.2中，和Mitchell，I，V.，Ed.“Pillaredlayered structures，current trends and applications”，Elsevier AppliedScience，London 1990中所述的那样。由于微孔的尺寸受到柱化成型的限制，进而也受到嵌入粘土结构中的阳离子的尺寸的限制，这样就很难形成相同尺寸的较大的柱母体，以得到具有高孔隙率的催化剂。
Galameau，A.等人在Nature，1995，374，529提出了一种成功的合成方法，即使用季铵表面活性剂作模板介质，从多层粘土合成被称作多孔粘土异构体(PCHs)的中孔颗粒。表面活性剂四乙氧基原硅酸盐(TEOS)首先被嵌入到多层粘土中，多层粘土被水解和凝结，粘土颗粒通道包围着被嵌入的表面活性剂。经加热去除表面活性剂后，在粘土层上就形成了开放的二氧化硅结构。然而，这种方法制成的产品的孔隙率特性较差。在生成PCHs的过程中，需要小心控制水含量以保证TEOS水解，这样就给制成的最终产品带来了一些不确定性。
Suzuki，K，和Mori，T.，Appl.Catal.，1990，63，181，Suzuki，K.等人，J.Chem.Soc.，Chem.Commum.，1991，873，以及Michot，L.和Pinnavala，T.J.，Chem.Mater.1992，4(6)，1433中描述了在合成铝柱状多层粘土(Al-PILCs)时，聚乙烯醇(PVA)或烷基聚醚表面活性剂的应用，会很大程度上改变产品的微孔结构。然而，使用PVC制成的Al-PILC具有较差的长程序和相对较大的孔体积，这主要是因为中孔性。现有技术的PILC催化剂结构粘土层保持完整，而柱母体通过离子交换的方式嵌入粘土层，产生了典型孔径在1-2μm的多层粘土。
虽然已经使用表面活性剂在催化剂或纳米颗粒结构中形成模板，但现有技术的各种方法都受到一个或多个因素限制，其中包括难以控制的微孔尺寸，有限的微孔尺寸范围，较差的孔隙率特性，短程序的粘土层，以及/或者当受高温时，其催化能力受到不利影响。利用本发明的方法制成的在剥落硅酸盐结构中的金属氧化物纳米颗粒表现出出色的孔隙率特性和/或耐高温性能。
发明内容
作为本发明的一种形式，尽管并非是唯一的和涵盖最宽的形式，本发明涉及一种在剥落硅酸盐结构中生成金属氧化物纳米颗粒的方法，该方法包括以下几个步骤把多层粘土和水混合直至清亮，形成水性剥落硅酸盐的悬浮液；将一种或多种过渡金属盐溶解，形成酸性水合金属类母体溶液；在水性剥落硅酸盐的悬浮液中加入非离子表面活性剂和水合金属类母体溶液，形成产品母体。
使产品母体溶液熟化沉淀；分离并冲洗产品母体；并煅烧产品母体以形成剥落硅酸盐结构中的金属氧化物纳米颗粒。
多层粘土可以是合成或天然粘土。如果多层粘土为合成粘土，优选采用硅酸镁铝(Laponite)。如果多层粘土为天然粘土时，优选采用滑石粉或锂蒙脱石。
非离子表面活性剂优选选自Tergitol 15S-5，Tergitol 15S-7，Tergitol15S-9，Tergitol 15S-12或Tergitol 15S-30。
过渡金属盐优选选自氯化铝，硝酸铝，碱式氯化铝，氯化铁，硝酸铁，氯化铈，氯化镧，氯化锆，氯氧化锆，异丙氧基钛(IV)，氯化钛，氯化铬。
优选地，每50毫升水中加大约1克的多层粘土(优选为硅酸镁铝)，搅拌至清亮，形成水性剥落硅酸盐的悬浮液。
适当地，在每200毫升水性剥落硅酸盐的悬浮液中加入2至20克非离子表面活性剂。
优选地，将溶液置于加热的环境中熟化。熟化的优选方法是将其置于100℃至700℃的环境中一至三天。
适当地，煅烧步骤在500℃至1100℃下进行至多或大约20小时。
作为本发明的另一形式，提供了在剥落硅酸盐结构中的金属氧化物颗粒，其中金属氧化物的金属离子选自钛，锆，铈，镧，铁，镍和铬中的一种或多种。
本发明的发明人已发现，不同于现有技术的PCHs和PILCs，在剥落硅酸盐结构中的金属氧化物颗粒没有结构次序，并且金属氧化物颗粒由硅石片连接和分隔。在剥落硅酸盐结构中的金属氧化物颗粒的微孔尺寸典型地为3-9nm，而上述Suzuki制成的柱状粘土的尺寸为1-3nm。进一步还发现，本发明的方法可适用于多种金属氧化物，而不是只适用于一种金属氧化物(如上述Suzuki的方案中，只适用于氧化铝柱状粘土)。
本发明的发明人并不将此发明归因于特别的理论，本发明的发明人相信本发明获得的优点部分得益于高PH值的合成粘土悬浮液和低PH值的水合金属类母体溶液反应的结果，使金属物种产生额外水解。另外，可以认为粘土因受到母体溶液的酸性浸滤，使其原有组分和结构分散，形成一种无定形硅酸盐。研究还发现非离子表面活性剂对粘土颗粒和金属类水合物有很强的亲和力，可以用来定制产品的结构。非离子表面活性剂还可以分隔金属元素的水解成分，防止其在干燥和加热的过程中进一步附聚和烧结。在加热过程中，非离子表面活性剂被挥发，留下了形成在剥落硅酸盐结构上的具有坚硬结构和高孔隙率的金属氧化物纳米颗粒。
附图简要说明
图1A和B是TiO2-硅酸镁铝的UV-Vis波谱图。
图2是各种Ni/ZrO2-硅酸镁铝s的催化能力比较。
图3A-D是硅酸镁铝粘土和经煅烧的金属氧化复合物的样本的TEM图象。(a)硅酸镁铝(b)Al2O3复合物(c)TiO2复合物和(d)含Cr2O3量低的Cr2O3复合物。图象中的定标线条代表20nm。
图4是样本的29Si幻角旋转核磁共振(29Si MASNMR)结果。a是硅酸镁铝粘土的波谱；b是Al2O3复合物的波谱；c是TiO2复合物的波谱；d是含Cr2O3量低的Cr2O3复合物的波谱。
图5是样本对2，4-二氯苯酚光降解的催化能力。曲线a和b分别说明了超细的TiO2粉末P25和TiO2复合物的催化能力。
实施例为方便起见，以下实施例中用金属氧化物-硅酸镁铝代表在剥落硅酸盐结构中的金属氧化物纳米颗粒。例如，在剥落硅酸盐结构中的氧化钛纳米颗粒将用二氧化钛-硅酸镁铝，TiO2-硅酸镁铝或金属氧化物纳米颗粒来指代。
实施例1-氧化铝-硅酸镁铝材料所用粘土采用澳大利亚Femz Specialty Chemicals公司提供的硅酸镁铝RD。该粘土BET比表面为370m2/g，粘土阳离子交换能力(CEC)为55mequiv/100g。
一种市售的碱式氯化铝溶液(德国Hoechst公司的Locron L)被用来作为氧化铝源。该溶液含有氧化铝水合物的聚氧阳离子，其Al2O3的含量为23.5+0.5wt％，OH/Al的比率为2.5，PH值约为3.5-3.7。
还使用Aldrich的四种非离子PEO表面活性剂，Tergitol 15S-n(n＝5，7，9，12)。PEO表面活性剂的化学通式为C12-14H25-29O(CH2CH2O)nH，Tergitol 15S-5(n＝5)的平均分子重量为420，Tergitol 15S-12(n＝12)的为730。
准备氧化铝-硅酸镁铝样本将0.4g的硅酸镁铝样本分散于200ml水中，搅拌悬浮物直到清亮。在硅酸镁铝悬浮液中加入氧化聚乙烯表面活性剂Tergitol 15S-n。表面活性剂的用量是0-20克，使用不同的表面活性剂(n＝5，7，9和12)可得到一系列样本。
搅拌悬浮液2小时使之充分混合，边搅拌边在混合夜中逐滴加入20mi的Locron L溶液。搅拌2小时之后把悬浮液转入压热器在100℃下放置2天。用离心分离的方法分离出白色沉淀并用去离子水清洗，直到不含有氯(Cl)离子。湿的沉积物在空气中晾干并在500℃下煅烧20小时。温度升高的速度为2℃/min。PEO表面活性剂在100℃到250℃的范围内被蒸发。在此步骤中，可用冷却器回收表面活性剂再利用。
在230℃下16小时的脱气过程以后，在液氮(-196℃)状态时测量N2吸附脱附等温线。从等温线的数据可得出经煅烧后嵌入了氧化铝的硅酸镁铝样本的结构微孔(形成于粘土层之间的通道中的微孔)的BET比表面，表面积，孔体积和平均孔径，并在表1和2中列出了这些数据。在表1中，m代表在合成氧化铝-硅酸镁铝纳米复合物时表面活性剂Tergitol 15S-9的用量。
表1经煅烧的氧化铝-硅酸镁铝纳米复合物样本的结构微孔的比表面，孔体积和平均孔径。
样本SBET(m2/g) Vp(cm3/g) dp(nm)am＝20 531 0.925 7.412 495 0.652 5.58542 0.709 5.46499 0.641 5.34437 0.530 4.92417 0.405 4.30278 0.233 3.510(不使用硅酸镁铝 239 0.631 10.6的氧化铝)adp结构微孔的平均孔径是液压孔径，从孔体积和微孔比表面的比率得出。
表2使用不同的PEO表面活性剂制成的经煅烧后氧化铝-硅酸镁铝纳米复合物样本的结构微孔的比表面，孔体积和平均孔径。
在此合成中表面活性剂的用量为8.0克。
样本 SBET(m2/g)Vp(cm3/g) dp(nm)Tergitol 15-S-5 557 1.162 9.2Tergitol 15-S-7 545 0.752 5.7Tergitol 15-S-9 542 0.709 5.4Tergitol 15-S-12514 0.559 4.5本发明的发明人已于2001年1月6日发表了利用本发明和实施例1的工艺制取嵌入了氧化铝的硅酸镁铝，以及其进一步的特性(“Engineering the Structures of Nanoporous Clays with Micelles of AlkylPolyether Surfactants”，Langmuir 2001，17，588-594)，其在此完整引入作为参考。
剥落硅酸镁铝中的氧化铝纳米颗粒的进一步特性和比较数据将在以下的实施例10中说明。
实施例2-二氧化钛-硅酸镁铝如实施例1中所述准备硅酸镁铝悬浮液。在悬浮液中加入PEO表面活性剂Tergitol 15S-n。表面活性剂的用量是0-20克，使用不同的表面活性剂(n＝5，7，9和12)可得到一系列样本。
以钛水合溶胶作为TiO2源。该溶胶是用12.9克异丙氧基钛(IV)Ti[OCH(CH3)2]4和176毫升的1.0M HCI生成。然后边搅拌边将该溶胶逐滴加入到表面活性剂和硅酸镁铝的混合悬浮夜中。长时间搅拌3小时后，把混合液转入压热器在100℃下放置2天。用离心分离的方法分离出白色沉淀并用去离子水清洗，直到不含有氯(Cl)离子。湿的沉积物在空气中晾干，按实施例1所述的相同条件煅烧。
以类似实施例1的方式测量N2吸附脱附等温线。结构微孔(形成于粘土层之间的通道中的微孔)的BET比表面，表面积，孔体积和平均孔径的数据列出在表3中。在表3中，m代表准备样本时表面活性剂Tergitol 15S-9的用量。
表3经煅烧的二氧化钛-硅酸镁铝纳米复合物样本的结构微孔的比表面，孔体积和平均孔径。
样本 SBET(m2/g) Vp(cm3/g) dp(nm)am＝0343 0.4065.92479 0.4414.44534 0.4974.88635 0.7765.912 550 0.5254.820 464 0.4505.3adp结构微孔的平均孔径是液压孔径，从孔体积和微孔比表面的比率得出。
若丹明6G的光降解以100W的Toshiba SHLS1002A水银灯作为UV光源。将若丹明6G的含水悬浮液(通常为25毫升)和剥落硅酸盐结构内的TiO2纳米颗粒(25毫克)置入派热克斯容器中。3.9，4.4，5.5和6.2nm的TiO2纳米颗粒是采用如上所述的方法，通过改变溶液的PH值而生成。在辐照之前，在暗处磁搅拌悬浮液约30分钟，以实现染料和TiO2表面之间的吸附/脱附平衡。在一定的辐照间隔下，收集并离心分离TiO2颗粒样本，然后用微孔过滤器过滤。用λBio 20分光光度计对滤液进行UV-VIS光谱分析。
比较图1A和1B中样本的DR-UV-VIS波谱，可以发现脱钛矿颗粒尺寸较小的样本对紫外线的吸收发生在较短的波长上，即所谓的蓝移(Blue Shift)。蓝移与样本的脱钛矿颗粒尺寸改变相一致。
较大的TiO2纳米颗粒母体形成并凝结在经酸沥滤的硅酸盐层上。在合成中引入PEO表面活性剂，大大增加了复合物颗粒的孔隙率和比表面。TiO2存在于脱钛矿纳米颗粒中，被空隙和硅酸盐片晶分隔，并可使有机分子接近。作为含水溶液中的若丹明6G的光降解作用的光催化剂，复合物颗粒显示出出色的性能。
此实施例中的产品可以用于饮用水的除味，有害的有机污染的消除，例如除草剂，农药，折光染料以及表面水系统的油泄漏。
剥落硅酸镁铝中的二氧化钛纳米颗粒的进一步特性和比较数据将在以下的实施例l0中说明。
实施例3-二氧化锆-硅酸镁铝如实施例1中所述准备硅酸镁铝悬浮液。在悬浮液中加入PEO表面活性剂Tergitol 15S-n。表面活性剂的用量是0-20克，使用不同的表面活性剂(n＝5，7，9和12)可获得一系列样本。
用32.23克ZrOCl2-8H2O和200毫升水配成ZrOCl2水溶液，回流1小时用作ZrO2源，然后边搅拌边将其逐滴加入到表面活性剂和硅酸镁铝的混合悬浮夜中。长时间搅拌3小时后，把混合液转入压热器在100℃下放置2天。用离心分离的方法分离出白色沉淀并用去离子水清洗直到不含有氯(Cl)离子。湿的沉积物在空气中晾干，按实施例1所述的相同条件煅烧。
以类似实施例1的方式测量N2吸附脱附等温线。结构微孔(形成于粘土层之间的通道中的微孔)的BET比表面，表面积，孔体积和平均孔径的数据列出在表4中。在表4中，m代表准备样本时表面活性剂Tergitol 15S-9的用量。
表4经煅烧的二氧化锆-硅酸镁铝纳米复合物样本的结构微孔的比表面，孔体积和平均孔径。
样本SBET(m2/g) Vp(cm3/g) dp(nm)am＝0 2110.174 3.32 4010.401 4.04 3910.360 3.68 4590.430 3.912 4650.406 3.620 3040.377 4.4adp结构微孔的平均孔径是液压孔径，从孔体积和微孔比表面的比率得出。
剥落硅酸镁铝中的氧化锆纳米颗粒的进一步特性和比较数据将在以下的实施例10中说明。
这些材料由于具有较大的金属氧化物比表面，孔隙率，耐热性和化学稳定性，可以用作高级催化剂的高性能载体。和常规的以氧化铝为载体的镍催化剂相比，对于甲烷和二氧化碳的转换，以锆-硅酸镁铝为载体的镍催化剂具有长期的稳定性和高转换率。在例9中会对此做进一步详细讨论。
实施例4-氧化铁-硅酸镁铝如实施例1中所述准备硅酸镁铝悬浮液。在悬浮液中加入8.0克的Tergitol 15S-9。以17.8克的硝酸铁[Fe(NO3)3.9H2O]和213毫升去离子水配成0.2M硝酸铁(III)溶液[Fe(NO3)3]，使其与2.33克碳酸钠Na2CO3充分搅拌混合。[Na2CO3]]和[Fe3+]的摩尔比率为1∶1。
长时间搅拌3小时，边搅拌边将此溶液逐滴加入到表面活性剂和硅酸镁铝的混合悬浮夜中。搅拌混合液3小时。用离心分离的方法分离出沉淀并用去离子水清洗，直到不含有氯(Cl)离子。湿的沉积物在空气中晾干并在250℃下煅烧20小时。温度升高的速度为2℃/min。
以类似实施例1的方式测量N2吸附脱附等温线。结构微孔(形成于粘土层之间的通道中的微孔)的BET比表面，表面积，孔体积和平均孔径的数据列出在表5中。在表5中，m代表准备样本时表面活性剂Tergitol 15S-9的用量。
表5经煅烧的三氧化二铁-硅酸镁铝样本的比表面，孔体积和平均孔径。
样本SBET(m2/g) Vp(cm3/g) dp(nm)am＝0 4190.30662.98 4720.54675.0adp结构微孔的平均孔径是液压孔径，从孔体积和微孔比表面的比率得出。
剥落硅酸镁铝中的氧化铁纳米颗粒的进一步特性和比较数据将在以下的实施例10中说明。
实施例5-氧化铬-硅酸镁铝如实施例1中所述准备硅酸镁铝悬浮液。在悬浮液中加入8.0克的Tergitol 15S-9。以17.6克的硝酸铬[Cr(NO3)3.9H2O]和213毫升热水(95℃)配成0.1M硝酸铬(III)溶液[Cr(NO3)3]，使其与4.66克碳酸钠Na2CO3搅拌混合。[Na2CO3]]和[Cr3-]的摩尔比率为2∶1。所得的溶液在95℃下熟化6小时。边搅拌边将此溶液逐滴加入到表面活性剂和硅酸镁铝的混合悬浮夜中，搅拌混合液3小时。用离心分离的方法分离出白色沉淀并用去离子水清洗3次。湿的沉积物在空气中晾干并在350℃下煅烧20小时。温度升高的速度为2℃/min。
以类似实施例1的方式测量N2吸附脱附等温线。结构微孔(形成于粘土层之间的通道中的微孔)的BET比表面，表面积，孔体积和平均孔径的数据列出在表6中。在表6中，m代表准备样本时表面活性剂Tergitol 15S-9的用量。
表6经煅烧的三氧化二铬-硅酸镁铝纳米复合物样本的比表面，孔体积和平均孔径。
样本SBET(m2/g)Vp(cm3/g) dp(nm)am＝0 240 0.20623.48 446 0.62625.6adp结构微孔的平均孔径是液压孔径，从孔体积和微孔比表面的比率得出。剥落硅酸镁铝中的氧化铬纳米颗粒的进一步特性和比较数据将在以下的实施例10中说明。
实施例6-铈铝混合氧化物-硅酸镁铝如实施例1中所述方式准备硅酸镁铝悬浮液。在悬浮液中加入PEO表面活性剂Tergitol 15S-9，表面活性剂的用量是0-20克，使用不同用量的表面活性剂可得到一系列样本。用3.5克的CeCl3.7H2O，20毫升的Locron L溶液和26毫升水混合，搅拌2小时，配成CeCl3和LacronL的混合溶液。然后把混合液转入压热器在120℃下放置100小时。边搅拌边将此溶液逐滴加入到表面活性剂和硅酸镁铝的混合悬浮夜中。长时间搅拌2小时后，将混合液转入压热器在100℃下放置2天。用离心分离的方法分离出白色沉淀并用去离子水清洗，直到不含有氯(Cl)离子。湿的沉积物在空气中晾干并在500℃下煅烧20小时。温度升高的速度为2℃/min。
以类似实施例1的方式测量N2吸附脱附等温线。结构微孔(形成于粘土层之间的通道中的微孔)的BET比表面，表面积，孔体积和平均孔径的数据列出在表7中。在表7中，m代表准备样本时表面活性剂Tergitol 15S-9的用量。
表7经煅烧的CeO2/Al2O3-硅酸镁铝样本的比表面，孔体积和平均孔径。
样本SBET(m2/g) Vp(cm3/g) dp(nm)am＝0 422 0.324 3.14 562 0.6767 4.88 599 0.755 5.312 589 0.7222 4.9adp结构微孔的平均孔径是液压孔径，从孔体积和微孔比表面的比率得出。
剥落硅酸镁铝中的铈铝混合氧化物纳米颗粒的进一步特性和比较数据将在以下的实施例10中说明。
实施例7-镧铝混合氧化物-硅酸镁铝如实施例1中所述方式准备硅酸镁铝悬浮液。在悬浮液中加入PEO表面活性剂Tergitol 15S-9，表面活性剂的用量是0-20克，使用不同用量的表面活性剂可获得一系列样本。用3.5克的LaCl3.7H2O，20毫升的Locron L溶液和26毫升水混合，搅拌2小时，配成LaCl3和LacronL的混合溶液。然后把混合液转入压热器在120℃下放置100小时。边搅拌边将此溶液逐滴加入到表面活性剂和硅酸镁铝的混合悬浮夜中。长时间搅拌2小时后，将混合液转入压热器在100℃下放置2天。用离心分离的方法分离出白色沉淀并用去离子水清洗，直到不含有氯(Cl)离子。湿的沉积物在空气中晾干并在500℃下煅烧20小时。温度升高的速度为2℃/min。
以类似实施例1的方式测量N2吸附脱附等温线。结构微孔(形成于粘土层之间的通道中的微孔)的BET比表面，表面积，孔体积和平均孔径的数据列出在表8中。在表8中，m代表准备样本时表面活性剂Tergitol 15S-9的用量。
表8经煅烧的LaO2/Al2O3-硅酸镁铝样本的比表面，孔体积和平均孔径。
样本 SBET(m2/g) Vp(cm3/g) dp(nm)am＝0438 0.321 2.98587 0.636 4.3adp结构微孔的平均孔径是液压孔径，从孔体积和微孔比表面的比率得出。
实施例8-铈锆混合氧化物-硅酸镁铝如实施例1中所述方式准备硅酸镁铝悬浮液。在悬浮液中加入8.0克的Tergitol 15S-9。用1.8克的CeCl3.7H2O，16.1克的ZrOCl2.7H2O和100毫升水混合，搅拌半小时，配成CeCl3和ZrOCl2的混合溶液。把混合液转入压热器在100℃下放置2天。用离心分离的方法分离出白色沉淀并用去离子水清洗，直到不含有氯(Cl)离子。湿的沉积物在空气中晾干并在500℃下煅烧20小时。温度升高的速度为2℃/min。
以类似实施例1的方式测量N2吸附脱附等温线。结构微孔(形成于粘土层之间的通道中的微孔)的BET比表面，表面积，孔体积和平均孔径的数据列出在表9中。在表9中，m代表准备样本时表面活性剂Tergitol 15S-9的用量。
表9经煅烧的CeO2/ZrO2-硅酸镁铝样本的比表面，孔体积和平均孔径。
样本SBET(m2/g) Vp(cm3/g) dp(nm)am＝0 291 0.226 3.18 611 0.674 4.4adp结构微孔的平均孔径是液压孔径，从孔体积和微孔比表面的比率得出。
实施例9-剥落硅酸盐中的镍锆氧化物纳米颗粒按以上实施例3所述的方式准备剥落硅酸盐中的氧化锆纳米颗粒，以下简称为Ni/Zr-硅酸镁铝。
用硝酸盐的水溶液作为金属母体，利用初期湿法浸渍的方法准备Ni/Zr-硅酸镁铝。在105℃的空气中烘干颗粒一整夜，并在500℃的空气中煅烧4小时，以使硝酸盐彻底分解。经过此处理，在500℃下以50％的氢/氮气流中还原催化剂2小时。除特殊注明外，催化剂中镍金属的负载量为9wt％。
催化能力催化反应试验在一个由石英管制成的立式的固定床反应器常压下进行。将0.2克催化剂放入石英管中。一个热电偶被放入管中，其一端接触催化剂，以测量反应床的温度。比例为1∶1的甲烷和二氧化碳的反应混合物以60ml/min(GHSV＝18000ml/gh)的流量被导入反应器。用带有导热探测器的即时气相色谱仪(Shimadzu-17A)分析反应物/产品的混合物。以一个碳微球(80-100目)柱用来分离H2，CO，CH4和CO2。每次反应过程前，催化剂在50％的氢/氮气流中在500℃下就地还原2小时。在500-800℃的温度下测试催化剂的活性，稳定性测试只在一个特定的温度下进行。
催化剂和载体的比表面和微孔尺寸以氮吸附法来研究载体和催化剂的比表面和微孔尺寸，其结果列出在表10中。柱化过程大大增加了硅酸镁铝材料的比表面。可以看出，当表面活性剂的用量增加时，Zr-硅酸镁铝的比表面也会增加，而在柱化过程中表面活性剂的用量为12克时即Zr-硅酸镁铝(12)，其比表面会减小。这表明在柱化过程中，12克的表面活性剂已经超出了合适的用量。所有这些载体都是中孔性的，比现有技术的γ-Al2O3的比表面大。载体比表面的大小顺序为Zr-硅酸镁铝(8)＞Zr-硅酸镁铝(12)＞Zr-硅酸镁铝(4)＞Zr-硅酸镁铝(0)。催化剂的顺序与载体的顺序类似。在500℃下处理的催化剂比表面比在600℃下处理的大。还可以看出对于高孔率的结构，催化剂的比表面通常会减小。
表10锆载体和镍/锆催化剂的微孔结构变化
催化活性这些ZrO2-硅酸镁铝复合物被用来作为制备用二氧化碳重整甲烷的担载镍催化剂的载体。这种催化剂表现出极强的转换能力和很好的稳定性，在1023K的操作温度下，保持高活性的时间可超过170小时。而这种情况下，以常规活性氧化铝(Al2O3)为载体的镍催化剂表现出明显的不活动性。图2显示的分别是以纳米复合物和活性氧化铝为载体的催化剂的催化能力。
实施例10-剥落硅酸盐的金属氧化物纳米颗粒用类似上述的方法可制成若干剥落硅酸盐中的金属氧化物纳米颗粒。已经发现通过引入小分子重量的氧化聚乙烯(PEO)表面活性剂，能显著增加纳米复合物的孔隙率。PEO表面活性剂的化学通式为C12-14H25-29O(CH2CH2O)nH(n＝5-12)。这种表面活性剂对于粘土和金属水合物表面有很强的亲和力。因此，它们可以使水解的金属元素分隔开来，从而防止其在烘干和加热的过程中进一步附聚和烧结。
Kresge，C.T.；Leonowicz，M.E.；Roth，W.J.；Vartuli，J.C.和Beck，J.S.在Nature，359，710-712，1992中，Inagaki，S.；Fukushima，Y.和Kuroda，K.在J.Chem.Soc.Chem.Commun.，680-682，1993中，Huo，Q.等人在Nature，368，317-321 1994中描述了在模板合成中，产品的微孔尺寸和表面活性剂的分子尺寸成正比。但是对于以本发明的方法生成的复合物，并未呈现此特性。表面活性剂的分子尺寸并非决定产品颗粒微孔尺寸的唯一因素。在加热过程中表面活性剂挥发，留下高孔隙率的结构。表11中列出了一些纳米复合物样本的BET比表面和孔隙率的数据。
表11 一些金属氧化物复合物样本的BET比表面(BET S.A.)和孔体积(Vp)使用表面活性剂合成的样本 不使用表面活性剂合成的样本金属氧化物 BET S.A. Vp 金属氧化物 BET S.A.Vp(m2/g) (cm3/g) (m2/g) (cm3/g)Al2O3- 542 0.709 Al2O3-278 0.233Al2O3/La2O3- 587 0.676 Al2O3/La2O3-439 0.383Al2O3/CeO2-599 0.775 Al2O3/CeO2- 422 0.345ZrO2459 0.430 ZrO2248 0.146ZrO2/CeO2611 0.676 ZrO2/CeO2291 0.185TiO2-635 0.776 TiO2- 343 0.405Cr2O3- 670 0.461 Cr2O3-894 1.124Fe2O3-4340.547 Fe2O3-419 0.307和柱化多层粘土(孔体积为0.15-0.40cm3/g，BET比表面150-400m2/g)相比，纳米复合物具有更大的比表面和孔体积。柱化多层粘土是具有一般孔隙率的微孔颗粒(微孔尺寸在2nm以下)，而纳米复合物是中孔性颗粒。这两种颗粒的结构有很大的区别。图3中给出了初始硅酸镁铝和三种纳米复合物(仅作为代表)的TEM图像。
在图3a的初始硅酸镁铝图像中可以看到若干粘土片的结块，它们以较差的长程序方式附聚。对于柱状粘土来说，在反应中粘土层被认为是惰性的，在柱化过程下的化学合成中几乎保持完整。酸沥滤可能会对粘土层的成分和结构造成显著改变。不同的粘土，其反应的程度也不同。图3b是以含有Keggin离子，[Al13O4(OH)24]7+和硅酸镁铝分散体Al2O3复合物的溶液制成的样本的图像。在这种颗粒中，可以看到约1nm和2nm厚度的纤维结构，这分别是单个和成对的硅酸盐片晶。这些片晶交错在一起，并以纳米范围的间隔分开。这表明片晶中嵌入了氧化铝的纳米颗粒。根据样本的成分结果(表12中)来看，Keggin离子溶液具有弱酸性(PH值3.0-3.5)，硅酸镁铝片晶没有明显的酸沥滤。粘土层中镁的大量丧失是酸沥滤的标示。这样，从成分和框架结构上来说，硅酸镁铝片晶保持完整。当使用含有钛(IV)水合物溶胶颗粒的酸性较强的溶液时，很明显硅酸镁铝参与了反应，粘土片晶中的大部分镁被沥滤(表12)。经过500℃煅烧后获得的颗粒中主要含有二氧化硅和二氧化钛。X射线粉末衍射图案(未显示)表明TiO2存在于脱钛矿相中，在图3c中我们可以看到晶粒按随机方向附聚。脱钛矿晶粒的大小可从图像中规则纹理的区域来估计，大约为3-9nm。尽管在样本的质量中，二氧化硅的含量超过了50％，X射线图案和TEM图像都未显示有任何二氧化硅或硅酸盐的晶体形成。作为硅酸镁铝粘土的反应产物，样本中的二氧化硅更倾向于无定性状态。对于其它的过渡金属氧化物纳米复合物也可以看到类似的情况。用能量分散X射线光谱法(EDS)分析样本不同区域的化学成分，每个样本至少采集5处区域，得出平均的区域直径为15nm。我们发现，对于所有的样本，在不同区域之间没有明显区别，并且样本的整体成分是一致的。这表明，在这些样本中，金属氧化物颗粒均匀地分散在剥落硅酸盐介质中。
图3d的图像对从硅酸镁铝得到的反应产物的结构提供了更多信息。这种颗粒是通过硅酸镁铝悬浮液和含有碱式铬离子的溶液反应生成。在这种特别情况下，仅有少量的Cr2O3留在生成物颗粒中(Cr2O3含量不到1％)，该颗粒还含有80wt％的二氧化硅和6wt％的氧化镁，同时初始硅酸镁铝中的镁成分在合成过程中被沥滤。这种颗粒清楚地反映了初始硅酸镁铝在反应后残留物的情况，其结构与初始硅酸镁铝的截然不同。在图像中可以看到尺寸范围在3-20nm之间的的多种微孔，这些不规则的孔反映出硅酸镁铝片晶不仅在边缘，而且在底表面被剧烈浸蚀，造成二氧化硅多孔性的结构。
表12图3中所示样本的主要化学成分样本 SiO2Al2O3MgOTiO2Na2O Fe2O3Cr2O3(％)(％) (％) (％)(％) (％) (％)硅酸镁铝 51.100.0723.20 -*2.51--Al2O3-复合物 41.4927.91 17.38 - - 0.04 -TiO2-复合物 55.30 0.120.1943.90 - 0.02 -Cr2O3-复合物 79.87- 6.13- - 0.60 0.03*未测到样本的29Si幻角旋转核磁共振(29Si MASNMR)(图2)也表明了由于反应而带来的硅酸盐片晶的不同结构改变。
硅酸镁铝的29Si MASNMR波谱显示出在-90和-80ppm时，有两个共振峰(波谱图a)。这样的化学位移分别相应于与3和2其他四面体(other tetrahedra)(Q3和Q2位置)相连的SiO4四面体。对于硅酸镁铝粘土层的结构来说，这是可以预见的。在粘土层中，大多数SiO4四面体与在Q3位置的3其他四面体相连，但粘土层边缘的四面体与2其他四面体相连，从而形成Q2位置。与Q3位置的数量相比，Q2位置的较少，这就造成了在-80ppm时峰值的低强度。
Al2O3复合物的化学位移与硅酸镁铝的相似，共振主要出现在-91.7ppm(波谱图b)。这意味着在反应过程中粘土片晶几乎保持完整，与我们在TEM图像中观察到的一致。TiO2复合物和Cr2O3复合物的样本显示出明显不同的MASNMR波谱。在-110至-80ppm之间的范围内可以看到广泛的共振，这反映出较差的短范围序列。这也表明因为合成时的反应使得硅酸盐的结构发生了显著的改变。在-104ppm时的化学位移(Cr2O3复合物的峰处和TiO2复合物的肩处)应被分配到Q4位置，在此处SiO4的四面体与4其他四面体相连。在硅酸镁铝粘土结构中，不应该有Q4位置，这可以从粘土的波谱得到确认。因此，Q4位置是因为合成时硅酸盐结构发生剧烈变化而导致。
这些结果表明，如果母体溶液的酸性很强，粘土层会被剧烈浸蚀。另一方面，具有高PH值的硅酸镁铝分散体会不可避免地进一步诱导母体溶液中金属氢氧化物低聚物的水解，形成较大的金属氧化物纳米颗粒母体。由于这些大的母体带有相反电荷，所以它们容易凝结在周围的硅酸盐片晶上，这就形成了其中几个纳米大小的金属氧化物颗粒分散在剥落硅酸盐介质中的复合物结构。
根据这一原理，可以通过调整母体溶液的酸性来改变金属氧化物的颗粒大小。实际上，当我们把母体溶液的H+/Ti摩尔比率从2.0增加到8.0时，TiO2复合物中的脱钛矿颗粒平均尺寸从3.7增加到9.0nm。这一发现非常重要，可以使我们根据不同的应用有效定制颗粒的结构。
图5是对TiO2复合物和P25(Degussa提供的一种已市售的超细二氧化钛粉末)对2，4-二氯苯酚光降解的催化能力的比较。
TiO2复合物的整体光催化效能可与P25的相比，P25被认为是最好的已商业应用的TiO2光催化剂，它的平均颗粒尺寸大约为25nm。TiO2复合物的催化性能已证明大多数TiO2晶体的表面可以被溶液中的各种分子所接近。另外，TiO2复合物含有大约45％的TiO2。因此，对TiO2纳米复合物而言，单位质量的TiO2活性更强。况且，要从水中回收P25非常困难。这会给下游的分离带来潜在的困难。相比而言，采用过滤的方法，可以从含水溶液中容易地分离复合物催化剂。样本中的硅酸盐层不仅作为使TiO2分散于纳米晶体中的介质，还能连接分散的TiO2纳米晶体形成大的颗粒，从而方便回收。
除此以外，我们还发现以ZrO2复合物和Al2O3复合物为载体的镍催化剂对于用二氧化碳重整甲烷表现出很高的转换率。该催化剂保持高活性的时间可超过170小时，远远长于以活性Al2O3为载体的催化剂。
这些发现表明了金属氧化物复合物作为一种高级材料的潜力。这种颗粒可以稳定地按设定的形状成型。由于具有硅酸盐的框架结构，这种颗粒具有很好的机械强度。
与现有技术相比，本发明的方法具有一个显著的优点，即它可以在一般条件下在水性系统中实施。另外，在PEO表面活性剂的辅助下，这种合成利用粘土悬浮液和低聚物溶液的反应生成复合物纳米结构，与已知的柱化粘土材料的合成有很大的不同。实际上，这样的合成途径并不局限于硅酸镁铝，我们已经利用天然多层粘土(如滑石粉和锂蒙脱石)制成了复合物。这种新型合成工艺可使我们根据需要的微孔和表面特性设计制取复合物纳米结构。
利用本发明的工艺制成的嵌入硅酸镁铝中的金属氧化物纳米颗粒的孔隙率高，比表面大，通常超过500-900m2/g。利用本发明的工艺，还可定制微孔结构以满足使用要求。
嵌入硅酸镁铝中的金属氧化物纳米颗粒孔隙率的出色的热稳定性，加上低成本的生产工艺，使得它们优于现有的柱化粘土催化剂。
以上说明描述了本发明的优化实施例，但本发明并不局限于任意一个实施例或一组特定特征。
除此以外，在以上的说明和所附的权利要求中，除非文中特别要求，词语“包括”的含义应理解为包括所述的整体，或者整体或步骤的组合，但是不排除其它任何整体和整体的组合。
权利要求
1.一种制备剥落硅酸盐结构中的金属氧化物纳米颗粒的方法，其包括以下的步骤将多层粘土与水混合直到清亮，制成剥落硅酸盐的含水悬浮液；溶解一种或多种过渡金属盐制成酸性水合金属类母体溶液；将非离子表面活性剂和水合金属类母体溶液加入剥落硅酸盐的含水悬浮液中制成产品母体；使产品母体熟化沉淀；分离并清洗产品母体；并煅烧产品母体制成剥落硅酸盐结构中的金属氧化物纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的方法，其中多层粘土是合成或天然粘土。
3.根据权利要求2所述的方法，其中多层粘土是硅酸镁铝。
4.根据权利要求2所述的方法，其中多层粘土选自滑石粉或锂蒙脱石。
5.根据权利要求1所述的方法，其中非离子表面活性剂是一种选自Tergitol 15S-5，Tergitol 15S-7，Tergitol 15S-9或Tergitol 15S-12的氧化聚乙烯表面活性剂。
6.根据权利要求1所述的方法，其中过渡金属盐选自氯化铝，硝酸铝，碱式氯化铝，氯化铁，硝酸铁，氯化铈，氯化镧，氯化锆，氯氧化锆，异丙氧基钛，氯化钛，或氯化铬。
7.根据权利要求1所述的方法，其中剥落硅酸盐含水悬浮液是通过在每500ml水中加入大约1g多层粘土，搅拌直至清亮而制成的。
8.根据权利要求7所述的方法，其中多层粘土是硅酸镁铝。
9.根据权利要求1所述的方法，其中在每200ml剥落硅酸盐含水悬浮液中加入2至20g非离子表面活性剂。
10.根据权利要求9所述的方法，其中非离子表面活性剂是氧化聚乙烯表面活性剂。
11.根据权利要求1所述的方法，其中熟化步骤在100℃至700℃的温度范围内进行，时间范围为一至三天。
12.根据权利要求1所述的方法，其中煅烧步骤在500℃至1100℃的温度范围内进行，时间最长达20小时。
13.根据权利要求1所述的方法生成的在剥落硅酸盐结构中的金属氧化物纳米颗粒。
14.根据权利要求13所述的在剥落硅酸盐结构中的金属氧化物纳米颗粒，其中金属氧化物选自钛，锆，铈，镧铁，镍和铬中的一个或多个。
15.根据权利要求13所述的金属氧化物纳米颗粒，其比表面范围在500至900m2/g之间。
全文摘要
一种制造在剥落硅酸镁铝结构中的金属氧化物纳米颗粒的方法，它包括以下的步骤将多层粘土与水混合直到清亮，制成剥落硅酸盐的含水悬浮液。溶解一种或多种过渡金属盐制成酸性水合金属类母体溶液，将水合金属类母体溶液和非离子表面活性剂加入剥落硅酸盐的含水悬浮液中。使产品母体熟化沉淀，然后分离并清洗产品母体。煅烧产品母体制成剥落硅酸盐结构中的金属氧化物纳米颗粒。
文档编号B01J35/10GK1527797SQ01823451
公开日2004年9月8日 申请日期2001年7月6日 优先权日2001年7月6日
发明者G·Q·卢, H·Y·朱, G Q 卢, 朱 申请人:昆士兰大学