掺纳米金刚石粉的氧化钐掺杂氧化铈电解质及其制备方法
【专利摘要】本发明的掺纳米金刚石粉的氧化钐掺杂氧化铈电解质及其制备方法，属于新能源?固体氧化物燃料电池的技术领域。电解质的组分是Sm2O3、CeO2、Ce2O3和纳米金刚石粉，纳米金刚石粉占Sm2O3、CeO2和Ce2O3质量和的1％～2％。采用甘氨酸?硝酸盐法加入纳米金刚石粉合成掺纳米金刚石粉的氧化钐掺杂氧化铈电解质粉体，再用干压法制成电解质片1400℃下烧结。本发明通过在氧化钐掺杂氧化铈电解质材料中掺杂纳米金刚石粉，从而使晶粒尺寸增大，同时增加铈离子Ce3+的含量比例，两者共同促进氧空穴浓度增加，导致增大离子迁移率，从而导致单电池功率的增大。
【专利说明】
掺纳米金刚石粉的氧化钐掺杂氧化铈电解质及其制备方法
技术领域
[0001]本发明属于新能源-固体氧化物燃料电池(简称:S0FC)技术领域。特别涉及氧化钐掺杂氧化铈(简称:SDC)电解质通过纳米金刚石粉(简称:ND)掺杂催化的方法，合成一种新型SDC/ND复合SOFC电解质。
【背景技术】
[0002 ] SOFC单电池是由SDC电解质、阳极和阴极组成。
[0003]目前，制备电解质粉体的方法有很多，不同的制备方法会影响产物的微结构如颗粒尺寸，颗粒间的晶界宽度和孔隙率，因此获得产物的电导率和活化能也受到影响。相对于固相法，水热法，溶胶凝胶法以及共沉淀法，甘氨酸-硝酸盐法具有制备简单、煅烧温度低，反应时间短、粒径分布均匀、比表面积大等优点。
[0004]与本发明相近的现有技术是哈尔滨工业大学的一篇理学博士学位论文，论文题目是“SmQ.SCetL8O1.9电解质薄膜燃料电池及电极性能优化研究”。公开的电解质粉体制备方法是使用甘氨酸-硝酸盐法合成Sm0.sCe0.sO1.s电解质。具体过程是:根据化学计量比计算出所需原料的用量，将Sm2O3溶解于热的稀硝酸溶液成为Sm(NO3)3溶液，随后加入Ce(NO3)3.6H2O，甘氨酸与总金属离子的摩尔比控制在1.5:1，作为络合剂加入。之后在电炉上将甘氨酸-硝酸盐混合溶液加热，随着水分的蒸发，溶液浓度不断增大，逐渐由无色变为浅黄色，最终变成浅红棕色粘稠胶状物，此过程中不断有气泡产生，继续加热发生自燃，燃烧反应比较剧烈，伴随有大量的红棕色NO2气体快速放出，最终得到蓬松的浅黄色的SDC和少量残余有机物的混合粉末。将所得粉体分别在600，800，1000 °C煅烧2h，分别标记为SDC600，SDC800和SDC1000。对粉体进行物相分析和微观形貌观察粉体，团聚状况分析将预烧后的粉体压制成直径为6mm的小柱用于烧结性能的测试。论文分析粉体的性能如晶粒尺寸，比表面积，软团聚和硬团聚等情况，这些性能受到合成过程的甘氨酸含量和火焰温度的影响。
[0005]论文公开了用浆料旋涂法制备电解质薄膜。具体方法是先配制粘结剂，将乙基纤维素([(:6!1702((^2115)3]11)和松油醇((:10!1180)按7.5:92.5的质量比配成有机添加剂。将松油醇和乙基纤维素加热混合均匀，粘结剂的粘度由改变乙基纤维素的含量来调节。然后，将球磨后的SDC粉体与有机添加剂按30: 70的质量比混合研磨2h配成旋涂SDC浆料。使用旋涂机在8krpm的转速下运行60s，使楽料在离心力的作用下均勾分布在阳极支撑体表面上形成膜坯，为防止有机物在烧结过程中剧烈挥发造成的裂纹和孔洞等缺陷，每一层薄膜在旋涂下一层前都进行了在400°C干燥处理约lOmin，最后在1400°C共烧结4h得到致密化的SDC电解质薄膜。在制作电解质薄膜的时候，电极支撑体也随之进行了 1400°C烧结4h。
[0006]目前，SDC电解质材料制备的SOFC得到了广泛应用。但是，SDC电解质材料制备的SOFC单电池还存在如下缺欠和不足:①SDC电解质的电子阻抗低，阳极和阴极两边产生的电子在SDC电解质的内部存在部分电子短路现象，称为漏电(参见图1)。②SDC电解质的内部晶粒尺寸通常较小，平均晶粒尺寸只有44.3nm。从而晶粒内部阻抗占据较大，阻挡SDC电解质内部的氧离子通过，影响氧离子迀移率(参见图2)。③由于SDC电解质的电子阻抗低和氧空位浓度低的问题存在，导致SDC电解质材料制备的SOFC单电池的外电路输出电流和输出功率降低。如图3所示，对照组的SOFC单电池功率只有?319mff/cm2。
【发明内容】
[0007]本发明要解决的问题是制备掺纳米金刚石粉的氧化钐掺杂氧化铈电解质，使电解质具有更高离子迀移率，且有利于提高对电解质片的机械强度。
[0008]本发明的掺纳米金刚石粉的氧化钐掺杂氧化铈电解质的技术方案如下。
[0009]一种掺纳米金刚石粉的氧化钐掺杂氧化铈电解质，组分有Sm203、Ce02、Ce203和纳米金刚石粉;纳米金刚石粉占Sm2O3、Ce02和Ce2O3质量和的I %?2 %。
[0010]组分中的Sm2O3与CeO2和Ce2O3之和的质量比约为1:5.57?5.60。
[0011]本发明的掺纳米金刚石粉的氧化钐掺杂氧化铈电解质的制备方法技术方案如下所述。
[0012]—种掺纳米金刚石粉的氧化钐掺杂氧化铈电解质的制备方法，首先将氧化钐溶解于化学计量的硝酸和水制得硝酸钐，再加入六水合硝酸铈、甘氨酸和水混合，加热搅拌得到硝酸盐液体，其中氧化钐、六水合硝酸铺和水的质量比为1:14.10?14.11:160?200;其特征在于，再将颗粒直径为4?1nm的金刚石粉于硝酸盐液体中，搅拌加热至粘稠状后再继续升温，直至发生爆燃;对爆燃产物进行800°C煅烧4个小时，得到掺纳米金刚石粉的氧化钐掺杂氧化铈电解质粉体;最后用干压法制成电解质片，在1400°C下烧结4个小时，得到掺纳米金刚石粉的氧化钐掺杂氧化铈电解质;其中金刚石粉的加入量按质量计为氧化钐的0.0659?0.1318倍，甘氨酸用量按摩尔量计为钐尚子和铺禺子总和的2倍。
[0013]所述的金刚石粉，优选颗粒直径为5?6nm。
[0014]金刚石粉的加入量按质量计优选为氧化钐的0.0659倍。
[0015]所述的干压法制成电解质片，是将制得的掺纳米金刚石粉的氧化钐掺杂氧化铈电解质粉体先进行预压，压力为0.6MPa，保压Imin;然后研磨粉碎，再次压片，压力为0.6MPa，保压Imin0
[0016]本发明改进了电解质片的制作过程，制备了自支撑的电解质电池，主要表现在对制得的掺纳米金刚石粉的SDC电解质粉体进行800°C的煅烧4小时后，用干压法制成电解质片，再用高温烧结炉1400°C烧结4小时。这样使得自支撑电解质电池具有制作工艺简单，无需其他支撑材料以及后续的刻蚀，对电极材料的烧结不需要1400°C高温，也不受高温的影响。
[0017]本发明在合成过程中，甘氨酸用量比【背景技术】要大。因为甘氨酸做为络合剂，用量加大可以完全保证钐离子和铈离子充分溶解于溶液中，也可为以后添加新的物质留有余量。
[0018]本发明所用ND掺杂方式不同于其它加入三价离子的方式，而是通过四价态催化，因为ND的Ji键对重金属离子的催化作用，可提高电解质中的铈元素的三价态/四价态的比例，增加氧空位的浓度；同时ND掺杂方法也使得电解质内部晶粒尺寸得到增大。两者可共同增加电解质中氧空位的浓度，提高氧离子在电解质中的迀移率；同时由于ND的极高空穴迀移率、高热导率，可以在交流阻抗表征中，发现电解质晶粒内部的阻抗减小(高频阶段)，晶界的阻抗增大(低频阶段)，即具有高离子迀移率和低电子迀移率。其电子阻抗增加，减少了内部的电子短路漏电现象;极低的热膨胀系数和化学稳定等特性，所以有利于提高对电解质片的机械强度。
[0019]经测试表明，本专利申请主要是通过在SDC电解质材料中掺杂ND，从而使晶粒尺寸增大，也同时增加铈离子Ce3VCe4+的比例(S卩，掺杂ND后增加了铈离子Ce3+的含量)。两者共同促进氧空穴浓度增加，导致增大离子迀移率，从而导致单电池功率的增大。
【附图说明】
[0020]图1为实施例1和4制得的SDC电解质的交流阻抗图。
[0021 ] 图2为实施例1和4制得的SDC电解质和实施例2和4制得的SDC/ND电解质的XRD图。[0022 ]图3为实施例1和4制得的SDC组装成的SOFC单电池的伏安曲线和功率曲线图。
[0023]图4为实施例2、3中用于掺杂的ND粉的TEM图。
[0024]图5为实施例2和4制得的SDC/ND复合电解质的交流阻抗图。
[0025]图6为实施例3和4制得的SDC/2ND复合电解质的交流阻抗图。
[0026]图7为实施例1和4制得的SDC电解质和实施例2和4制得的SDC/ND电解质中铈离子的XPS图O
[0027]图8为实施例2和4制得的SDC/ND的单电池的伏安曲线和功率图。
【具体实施方式】
[0028]实施例1:SDC电解质粉体的合成。
[0029]取1.3080g氧化钐(Sm2O3)加入到1.8ml硝酸(HNO3)中，再加入去离子水至50ml，此时钐离子(Sm3+)浓度约为0.1503mol/L;取18.453g硝酸铈(Ce(NO3)3.6H20)加入去离子水至200ml溶解，此时铈离子(Ce3+)浓度约为0.2126mol/L。称取7.5123g甘氨酸(C2H5NO2),此时甘氨酸的量为金属离子摩尔总量的2倍。待氧化钐充分溶解后，和甘氨酸一起加入到硝酸铈溶液中，加去离子水至600ml，此时金属离子(包括钐离子Sm3 +和铈离子Ce3 + )浓度为
0.0833mol/L。加热搅拌前述过程得到的硝酸盐液体，使钐离子充分掺杂入硝酸铈溶液中，变成粘稠液体。继续加热至爆燃，再将爆燃产物放入高温烧结炉800°C煅烧4小时，以便使残留的硝酸根全部处理掉，充分形成金属氧化物，制得氧化钐掺杂氧化铈电解质(SDC)粉体。高温煅烧后，铈离子有三价Ce3+和四价相Ce4+，即Ce2O3和CeO2。
[0030]最后制得的SDC粉体质量为8.6212g，其中Sm2O3质量为1.3080g，CeO2和Ce2O3质量约为7.3132g0
[0031 ]本实施例的SDC粉体作为对照组制成电解质，与以下实施例2、3的SDC/ND粉体、SDC/2ND粉体也制成电解质进行性能比较。本实施例制备SDC粉体所用的原料药品和以下实施例2、3所用的原料药品均为相同厂家、相同规格、相同批次的药品。
[0032]实施例2:SDC和纳米金刚石粉复合电解质粉体(SDC/ND)的合成。
[0033]取I.3080g氧化钐(Sm2O3)加入到I.8ml硝酸(HNO3)中，再加入去离子水至50ml，此时钐离子(Sm3+)浓度约为0.1503mol/L;取18.453g硝酸铈(Ce(NO3)3.6H20)加入去离子水至200ml溶解，此时铈离子(Ce3+)浓度约为0.2126mol/L。称取7.5123g甘氨酸(C2H5NO2),此时甘氨酸的量为金属离子摩尔总量的2倍。待氧化钐充分溶解后，和甘氨酸一起加入到硝酸铈溶液中，加去离子水至600ml，此时金属离子(包括钐离子Sm3 +和铈离子Ce3 + )浓度为0.0833mol/L。加热搅拌前述过程得到的硝酸盐液体，使钐离子充分掺杂入硝酸铈溶液中。加入颗粒直径为5?6nm质量为0.0862g的金刚石(ND)粉，继续加热搅拌，直至变成粘稠液体。继续加热至爆燃，再将爆燃产物放入高温烧结炉800 °C煅烧4小时。以便使残留的硝酸根全部处理掉，充分形成金属氧化物，制备出掺纳米金刚石粉的氧化钐掺杂氧化铈电解质粉体，该粉体记为SDC/ND。
[0034]最后制得的SDC/ND粉体质量为8.7074g，其中Sm2O3质量为1.3080g，CeO2和Ce2O3质量约为7.3132g，纳米金刚石粉0.0862go
[0035]实施例3:SDC和纳米金刚石粉复合电解质粉体(SDC/2ND)的合成。
[0036]所用原料和制备过程同实施例2，只是加入的纳米金刚石粉为0.1724g，即纳米金刚石粉用量为实施例2的2倍。同样制备出掺纳米金刚石粉的氧化钐掺杂氧化铈电解质粉体，该粉体记为SDC/2ND。
[0037]最后制得的SDC/ND粉体质量为8.7936g，其中Sm2O3质量为1.3080g，CeO2和Ce2O3质量约为7.3132g，纳米金刚石粉0.1724g。
[0038]实施例4:SDC电解质、SDC/ND复合电解质和SDC/2ND复合电解质的制备。
[0039]二种电解质是米用相同的工艺制备的。具体工艺过程是，将制得的电解质粉体先进行预压，压力为0.6MPa，保压Imin。然后再研磨粉碎，再次压片，压力为0.6MPa，保压Imin。将压好的电解质片在高温烧结炉中1400 0C烧结4小时。
[0040]对实施例1和4制得的SDC电解质和实施例2和4制得的SDC/ND复合电解质进行XRD(D/max-2550RigaKu Japan)测试，结果如图2所示。可以发现其衍射峰基本一致，说明ND的掺入，均未改变电解质的钙钛矿结构。根据谢乐公式和(111)、(200)、(220)和(311)衍射峰位置，可以计算出用于比较的SDC电解质平均晶粒尺寸是44.3nm;而本发明的SDC/ND复合电解质平均晶粒尺寸是71.5nm，增大50%以上。晶粒尺寸的增大，可减小晶粒内部阻抗，增加其离子迀移率，有利于氧离子在SDC/ND复合电解质中的传输。
[0041 ] 对实施例1和4制得的SDC电解质和实施例2和4制得的SDC/ND复合电解质进行XPS(ESCALAB 250Thermo Electron Corporat1n USA)测试，结果如图7所不。可以发现铺离子在917eV附近代表的是Ce4+，而在904eV至899eV以及886eV至881eV附近代表的是Ce3+。可以发现SDC电解质和SDC/ND复合电解质之间的差异，其掺杂ND后，Ce离子的三个峰位置均发生左移，且Ce3+峰的宽度均大于未掺杂ND的峰。由此说明Ce3VCe4+的含量比例增加，导致氧空穴浓度增加，有利于氧离子在SDC/ND复合电解质中的传输。由此也可以证明ND具有对铈离子的催化还原作用。
[0042]实施例540(:电解质、50(:/冊复合电解质和50(:/2冊复合电解质的交流阻抗测试。
[0043]对实施例1和4制得的SDC电解质与实施例2和4制得的SDC/ND复合电解质及实施例3和4制得的SDC/2ND复合电解质进行电化学工作站(SI1287&1260solartron UK)的交流阻抗测试。用银膏涂在SDC电解质、SDC/ND复合电解质和SDC/2ND复合电解质的两侧对应位置，做为电极收集层。用银丝引出并接在电化学工作站(SI1287&1260Solartron UK)进行交流阻抗测试。。测量时温度采用由高到低顺序，这样可使电解质内外温度一致，充分激活载流子活性。具体分别为800 °C、750 °C、700 °C和650 °C。交流阻抗测试结果分别如图1、图5和图6所示。
[0044]初始半圆的右低点位置数值代表着离子阻抗的数值。SDC电解质在800°C、750°C、700°C、和650°C的离子阻抗数值分别为9 Ω cm、15 Ω cm,24 Ω cm和42 Ω cm，而SDC/ND复合电解质在800°C、750°C、700°C、和650°C 的离子阻抗数值分别为3 Ω cm、7 Ω cm、10 Ω cm和 17 Ω cm,SDC/2ND复合电解质在800 °C、750°C、700°C、和650°C的离子阻抗数值分别为4 Ω cm、7 Ω cm、12 Ω cm和23A Ω cm。可以看出SDC/ND复合电解质的交流阻抗明显小于SDC电解质的交流阻抗，也小于SDC/2ND复合电解质的交流阻抗。即氧离子迀移率在SDC/ND复合电解质中更高。由于其电子阻抗增加，减少了内部的电子短路(俗称漏电)现象。在交流阻抗表征中，可以发现电解质晶粒内部的阻抗减小(高频阶段)，即其离子阻抗较小。晶界的阻抗增大(低频阶段)，即其电子阻抗较大。所以本专利技术的SDC/ND电解质具有高离子迀移率和低电子迀移率。经交流阻抗谱测试，发现SDC/ND复合电解质的离子导电率优于SDC/2ND复合电解质。
[0045]实施例6:单电池的制备和测试。
[0046]阴极材料为LaN13材料，空气做为阴极氧化气体；阳极材料为N1-SDC混合材料，氢气做为阳极燃料气体。将实施例1和4制得的SDC电解质和实施例2和4制得的SDC/ND复合电解质分别组装成SOFC单电池。
[0047]用电化学工作站(CH614D中国辰华)对上述两个SOFC单电池进行线性伏安曲线测试。测量温度采用由高到低顺序，这样阳极材料N1-SDC中的N1可充分还原成Ni。具体测量工作温度为800°C、750°C、700°C、600°C和500°C，再通过计算获得功率曲线。由SDC组装的SOFC单电池和由SDC/ND组装的SOFC单电池的线性伏安曲线和功率曲线分别如图3和图8所示。在800°C工作温度时，由SDC组装的SOFC单电池的功率只达至lj319mW/cm2，而由SDC/ND组装的SOFC单电池的功率可达到762mW/cm2，后者单电池的功率是前者的2.4倍。且中温区域，SDC/ND单电池的功率也明显高于SDC/ND单电池的功率。由SDC/ND组装的SOFC单电池的功率是衡量SOFC性能的重要技术指标。
【主权项】
1.一种掺纳米金刚石粉的氧化钐掺杂氧化铈电解质，其特征在于，组分有Sm203、Ce02、Ce203和纳米金刚石粉;纳米金刚石粉占Sm203、Ce02和Ce203质量和的I %?2%。2.根据权利要求1所述的掺纳米金刚石粉的氧化钐掺杂氧化铈电解质，其特征在于，组分中的Sm2O3与CeO2和Ce2O3之和的质量比为1:5.57?5.60。3.一种权利要求1的掺纳米金刚石粉的氧化钐掺杂氧化铈电解质的制备方法，首先将氧化钐溶解于化学计量的硝酸和水制得硝酸钐，再加入六水合硝酸铈、甘氨酸和水混合，加热搅拌得到硝酸盐液体，其中氧化钐、六水合硝酸铺和水的质量比为1:14.10?14.11:160?200;其特征在于，再将颗粒直径为4?1nm的金刚石粉于硝酸盐液体中，搅拌加热至粘稠状后再继续升温，直至发生爆燃;对爆燃产物进行8(KTC煅烧4个小时，得到掺纳米金刚石粉的氧化钐掺杂氧化铈电解质粉体;最后用干压法制成电解质片，在1400°C下烧结4个小时，得到掺纳米金刚石粉的氧化钐掺杂氧化铈电解质;其中金刚石粉的加入量按质量计为氧化钐的0.0659?0.1318倍，甘氨酸用量按摩尔量计为钐尚子和铺尚子总和的2倍。4.根据权利要求3所述的掺纳米金刚石粉的氧化钐掺杂氧化铈电解质的制备方法，其特征在于，所述的金刚石粉，颗粒直径为5?6nm。5.根据权利要求3或4所述的掺纳米金刚石粉的氧化钐掺杂氧化铈电解质的制备方法，其特征在于，金刚石粉的加入量按质量计为氧化钐的0.0659倍。6.根据权利要求3或4所述的掺纳米金刚石粉的氧化钐掺杂氧化铈电解质的制备方法，其特征在于，所述的干压法制成电解质片，是将制得的掺纳米金刚石粉的氧化钐掺杂氧化铈电解质粉体先进行预压，压力为0.6MPa，保压Imin;然后研磨粉碎，再次压片，压力为.0.6MPa，SSlmin。
【文档编号】H01M8/126GK105895945SQ201610439308
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年6月20日
【发明人】李红东, 裴凯, 刘钧松
【申请人】吉林大学