用于pemfc的耐腐蚀金属双极板的多层涂层的制作方法
【专利摘要】本公开涉及用于PEMFC的耐腐蚀金属双极板的多层涂层。本公开包括具有涂层的燃料电池双极板和用于形成该涂层的方法。双极板可以包括钢基板和接触钢基板的涂层。涂层可以包括多个交替的氧化物形成层和耐洗脱层。氧化物形成层可以包括纯钛、掺杂的钛或钛合金(例如，利用铌、锆、钒、银、钽、钇、钪或氮掺杂/合金的)，耐洗脱层可以包括贵金属或钽(例如，金、铱、钌或钽)。氧化物形成层和耐洗脱层中的每种存在2?20个层。例如通过在氧化物形成层和/或耐洗脱层中的缺陷或针孔中形成氧化物塞，涂层可以防止铁离子从钢基板洗脱。涂层还可以减小诸如金的珍贵的金属的总使用量。
【专利说明】
用于PEMFC的耐腐蚀金属双极板的多层涂层
技术领域
[0001]本公开涉及一种用于PEMFC中的金属双极板(例如，不锈钢双极板)的多层涂层。
【背景技术】
[0002]燃料电池(例如，氢燃料电池)是一种用于给车辆提供动力的可能的可替换能源。一般地，燃料电池包括负电极(阳极)、电解质和正电极(阴极)。在质子交换膜燃料电池(PEMFC)中，电解质是电绝缘但允许质子穿过的固态的、质子传导膜。通常，使用双极板或流场板在阳极处引入诸如氢的燃料源，在阳极处燃料源与催化剂反应并分离成电子和质子。质子穿过电解质到阴极，电子穿过外部电路然后到阴极。在阴极处，从另一双极板引入的空气中的氧在另一催化剂下与电子和质子反应而形成水。催化剂中的一种或两种一般由贵金属或贵金属合金(通常为铂或铂合金)形成。
[0003]PEMFC中的双极板具有两种主要功能。第一，双极板向膜电极组件(MEA)提供反应气体(例如，氢和空气)。第二，双极板从MEA收集电流。为了收集电流，双极板必须是导电的或具有导电涂层。通常，双极板由可以通过成型(molding)工艺制造的诸如碳组合物的导电的碳基材料形成。
【发明内容】
[0004]在至少一个实施例中，提供了一种燃料电池双极板。所述双极板可以包括:金属基板;第一氧化物形成层，接触金属基板;第一耐洗脱层，接触第一氧化物形成层;第二氧化物形成层，接触第一耐洗脱层;第二耐洗脱层，接触第二氧化物形成层。氧化物形成层可以包括纯钛、掺杂的钛或钛合金，耐洗脱层可以包括贵金属或钽。
[0005]在一个实施例中，氧化物形成层包括利用铌、锆、钒、银、钽、钇、钪和氮中的一种或更多种掺杂或合金的钛。在另一实施例中，耐洗脱层包括金、铱、钌和钽中的一种或更多种。金属基板可以包括不锈钢。每个层可以具有一定厚度，第一氧化物形成层的厚度可以大于每个其它层的厚度。在一个实施例中，第一氧化物形成层具有5nm至10nm的平均厚度，每个其它层具有0.5nm至20nm的平均厚度。
[0006]所述双极板还可以包括接触第二耐洗脱层的第三氧化物形成层和接触第三氧化物形成层的第三耐洗脱层。耐洗脱层可以具有限定在耐洗脱层中的直径为0.1nm至50nm的多个针孔。在一个实施例中，氧化物形成层大体上由纯钛、掺杂的钛或钛合金组成。在另一实施例中，氧化物形成层由至少8(^1:%的钛形成。耐洗脱层可以包括至少95*1:%的贵金属或钽。在一个实施例中，耐洗脱层的组合厚度为8nm或更小。
[0007]在至少一个实施例中，提供了一种燃料电池双极板。所述双极板可以包括钢基板和接触钢基板的涂层，涂层包括多个交替的氧化物形成层和耐洗脱层。氧化物形成层可以包括纯钛、掺杂的钛或钛合金，耐洗脱层可以包括贵金属或钽。
[0008]在一个实施例中，氧化物形成层和耐洗脱层中的每种存在2至20个层。多个交替层中的第一氧化物形成层可以接触钢基板并具有5nm至10nm的平均厚度，每个其它层可以具有0.5nm至20nm的平均厚度。在一个实施例中，氧化物形成层包括利用铌、锆、钒、银、钽、钇、钪和氮中的一种或更多种掺杂或合金的钛。
[0009]在至少一个实施例中，提供了一种在燃料电池双极板上形成多层涂层的方法。该方法可以包括将氧化物形成材料和耐洗脱材料的多个交替层施用到金属基板。氧化物形成层可以包括纯钛、掺杂的钛或钛合金，耐洗脱层可以包括贵金属或钽。
[0010]在一个实施例中，将氧化物形成材料和耐洗脱材料中的每种的2至20个层施用到基板。氧化物形成材料可以包括利用铌、锆、钒、银、钽、钇、钪和氮中的一种或更多种掺杂或合金的钛，耐洗脱材料可以包括金、铱、钌和钽中的一种或更多种。在一个实施例中，多个交替层的第一层包括氧化物形成材料并沉积有5nm至10nm的平均厚度，每个后续层沉积有
0.5nm至20nm的平均厚度。
【附图说明】
[0011 ]图1是燃料电池的组件的分解图；
[0012]图2是燃料电池的示意性剖视图；
[0013]图3是根据实施例的具有多层涂层的双极板的示意性剖视图；
[0014]图4是根据另一实施例的具有多层涂层的双极板的示意性剖视图；
[0015]图5是根据实施例的在双极板上形成多层涂层的方法的流程图；
[0016]图6是具有多层涂层的双极板和未涂覆的钢基板的循环伏安测试的实验数据；
[0017]图7示具有金涂层的双极板的循环伏安测试的实验数据；
[0018]图8和图9是具有多层涂层的双极板的腐蚀电流测试；
[0019]图10和图11是在腐蚀测试之前(图10)和在腐蚀测试之后(图11)的俄歇电子能谱(AES)的结果。
【具体实施方式】
[0020]如所要求的，这里公开了本发明的详细的实施例;然而，将理解的是，公开的实施例仅为可以以多种且可替换的形式实施的本发明的示例。附图未必按照比例绘制；一些特征可以被夸大或缩小以示出具体组件的细节。因此，这里公开的特定的结构和功能的细节不将被解释为是限制性的，而仅仅作为用于教导本领域技术人员以多种方式采用本发明的代表性的基础。
[0021]参照图1和图2 ^ajPEMFC 10的示例。PEMFC 10—般包括被质子交换膜(PEM) 16(也为聚合物电解质膜)隔开的负电极(阳极)12和正电极(阴极)14。阳极12和阴极14可以均包括气体扩散层(GDL)18、催化剂层20和形成气体通道24的双极板或流场板22。对于阳极12和阴极14，催化剂层20可以是相同的，然而，阳极12可以具有催化剂层2(T，阴极14可以具有不同的催化剂层20"。催化剂层2(Τ可以促进氢原子分离成氢离子和电子，而催化剂层20〃促进氧气和电子的反应以形成水。另外，阳极12和阴极14可以均包括设置在GDL 18与催化剂层20之间的微孔层(MPL)26。
[0022]PEM 16可以是本领域已知的任何合适的PEM，诸如氟聚合物，例如，全氟磺酸(Naf 1n，磺化四氟乙烯类含氟聚合物-共聚物KGDL 18可以由本领域已知的材料形成并通过本领域已知的方法形成。例如，⑶L 18可以通过碳纤维类纸和/或布形成。⑶L材料一般为高度多孔的(具有大约80%的孔隙率)以允许反应气体传输到催化剂层(其一般具有大约10-15μπι的厚度)，也允许液态水从催化剂层传输。可以利用诸如聚四氟乙烯(PTFE，通常以商品名特氟龙为人所知)的非润湿的聚合物处理GDL成为疏水的。MPL可以涂覆到面对催化剂层的GDL侧以辅助物质传输。MPL可以由本领域已知的材料(例如，碳粉末和粘合剂(例如，PTFE颗粒))形成并通过本领域已知的方法形成。催化剂层20可以包括诸如铂或铂合金的贵金属或贵金属合金。催化剂层可以包括可支撑催化材料层或其上沉积有催化剂材料层的催化剂载体。
[0023]双极板22可以具有限定于其中的用于承载气体的通道24。通道24可以承载空气或燃料(例如，氢)。如图1中所示，板22和通道24可以相对于彼此旋转90度。可替换地，板22和通道24可以在相同的方向上定向。双极板材料需要是导电的并且在质子交换膜燃料电池(PEMFC)操作条件下耐腐蚀，以保证双极板执行其功能一向膜电极组件(MEA)提供反应气体并从MEA收集电流。
[0024]目前，碳基双极板是最常使用的。然而，金属双极板可以提供优于碳基板的若干优点。金属的使用可以使双极板更薄，这可以减小燃料电池堆的尺寸。另外，它可以使制造者能够利用高量制造工艺(诸如冲压、波纹旋转或其它)的优势，这可以降低燃料电池堆的成本。然而，金属双极板也会具有缺点。一个影响金属双极板的问题是在操作期间元素从金属滤出或洗脱到燃料电池中。
[0025]已经提出的用于双极板中的金属是不锈钢。不锈钢为低成本、高强度且易于得到的材料。然而，裸不锈钢合金可以在燃料电池操作条件下形成绝缘钝化层，导致更高的表面电阻。因此，为了使不锈钢成为用于双极板的实用基板，必须将耐腐蚀且导电的涂层或颗粒施用到不锈钢板。将不锈钢用作双极板的主要障碍是在燃料电池操作期间不锈钢基板的成分(例如，Fe离子)会通过涂层缺陷缓慢地洗脱出来。最常见的涂层缺陷之一是具有大约几埃至几十纳米的尺寸的针孔或小点缺陷(空位、间隙、开口)。洗脱的金属离子(例如，阳离子)会毒害或污染燃料电池堆组件(诸如MEA)。例如，诸如铁离子(Fe+2和Fe3+)的一些过渡金属离子可以与PEMFC中的过氧化氢(氧化还原反应(ORR)的副产物)反应以形成自由基。然后自由基会化学侵蚀膜材料，这会影响燃料电池的性能和/或寿命。铁是不锈钢的主要元素成分，因此，铁的洗脱会是成问题的。与铁离子反应以产生自由基的示例示出在以下的反应
(I)和反应(2)中:
[0026]Fe2++H202^Fe3++H0.+Off (I)
[0027]Fe3++H202^Fe2++H00.+H+ (2)
[0028]为了减轻铁和其它元素的洗脱，已经采用若干方法来涂覆不锈钢(SS)双极板。一种方法是用金(Au)层涂覆SS板。然而，在膜工艺期间，针孔将几乎总是存在，从而要求该层相对厚(例如，至少1nm)。金是昂贵的，因此，使用较厚的层是不可取的。另外，因为金是软的，所以在燃料电池的组装期间，1nm的层会容易划伤，从而减少或消除涂层的有效性。此夕卜，已经发现在腐蚀测试期间金层可以改变其形态，从而形成球或小球。另一种方法是利用固定有金或铱(Ir)纳米点的导电金属氧化物层涂覆SS板。然而，当与Au/Ir纳米点结合时，金属氧化物为大约250nm厚，这导致降低的导电性。
[0029]因此，使用诸如不锈钢板的金属双极板仍然存在重大的问题或障碍。本公开描述了包括多层涂层的金属双极板以及用于形成该多层涂层的方法。公开的涂层可以通过阻挡针孔减少或消除洗脱、与传统的双极板相比具有改善的强度和韧性和/或减少双极板的材料和加工成本。
[0030]参照图3和图4，示出了具有基板32和形成在基板32上的多层涂层34的金属的双极板30的示意性剖视图。图3示出了具有非常均匀和一致的层厚度的更示意性或理想的涂层。虽然极其一致的层厚度是一定可行的并在公开的涂层34的范围内，但是至少部分地由于公开的多层和材料的选择而可以不是必须的。图4示出了层厚度的均匀性和一致性较低的涂层的实施例。具有较低严格的厚度均匀性的涂层可以允许较少限制的沉积工艺或控制，这可以使涂覆工艺更快、更便宜和/或更耐用。由于缺陷可以在原位被填充且多个层可以提供若干水平的过剩保护，因此在以下另外详细描述的涂层34的自修复或堵塞性能可以允许层厚度的更大的灵活性。
[0031]虽然图3和图4示出了仅在基板32的顶表面上的多层涂层34，但是基板32的底表面也可以具有在基板32上形成的多层涂层34。基板32可以由可适用于双极板中的任何金属形成。在一个实施例中，基板32由钢形成，所述钢可以为诸如奥氏体不锈钢(例如301、303、304、316或316L)的不锈钢。在另一实施例中，基板32可以由不同的金属(诸如钛或铝)或者它们的氧化物或合金形成。钛合金基板中的合金元素的非限制示例可以包括铌(Nb)、氮(N)、错(Zr)、钽(Ta)、钒和银(Ag)中的一种或更多种。
[0032]多层涂层34可以包括第一层36和第二层38。第一层36和第二层38可以重复而形成交替层。图3示出了两组40交替层，图4示出了四组40交替层。然而，在多层涂层34中可以包括多于两个或四个的组40。例如，可以包括3、5、8、10个或更多个组40。在一个实施例中，在多层涂层34中每种层存在2至20个，或者其中的任何子范围，诸如2至16个、2至10个、2至8个、2至6个或2至4个。多层涂层34中的顶层或最后一层可以为第一层36和第二层38中的任一个(例如，总层数可以是奇数或偶数)，然而，在至少一个实施例中，最后一层是第二层38(例如，金)。
[0033]在一个实施例中，每种类型的层(例如，每个第一层36或第二层38)可以具有相同或基本相同的厚度。如上参照图4描述的，每个层的厚度可以在整个层变化。因此，层厚度还可以被限定为平均(mean)的或平均(average)的厚度。因此，除非另外说明，否则本公开中描述的厚度可以是绝对的或者可以是均值(mean)或平均值(average)。在另一实施例中，所有的层(例如，第一层和第二层)可以具有相同的厚度。底层或初始层和/或顶层或最后一层(层36或层38)可以具有与其它层的厚度不同的厚度(更厚或更薄)。例如，除了初始层(例如，与基板32接触的第一层36)可以具有比其它层的厚度大(或小)的厚度之外，在涂层34中第一层36和第二层38可以全部具有基本相同的厚度。在一个实施例中，第一层36和/或第二层38可以均具有0.1nm至50nm或者其中的任何子范围内的厚度。例如，层可以均具有0.5nm至40nm、0.5nm至20nm、0.5nm至 10nm、Inm至8nm、Inm至6nm、Inm至4nm或大约2nm(例如，+/-lnm)的厚度。在至少一个实施例中，组合的第二层38的总厚度可以小于20nm。例如，第二层38的总厚度可以为15nm或更小、1nm或更小、8nm或更小、6nm或更小或者4nm或更小。
[0034]如上面描述的，一个层(例如，初始层或最后一层)可以具有比堆中的其它层的厚度大或小的厚度。例如，初始层或最后一层可以具有5nm至10nm的厚度，或其中的任何子范围，诸如5nm至75nm、15nm至75nm、20nm至60nm、20nm至50nm、20nm至40nm或大于30nm(例如，+/-5nm)。初始层可以用作粘合层，并且增加的厚度可以减小初始第二层38(例如，金)与基板接触(这可能具有针孔并允许洗脱)的概率。多层涂层34的总厚度可以为10nm或更小，诸如75nm或更小或者60nm或更小。在一个实施例中，涂层34的总厚度为5nm至10nm或者其中的任何子范围。总厚度可以为1nm至75nm、15nm至75nm、30nm至75nm、40nm至75nm或40nm至50nm。在一个示例中，除了可以为大约30nm的初始第一层36之外，每个第一层和第二层可以为大约2nm厚。在该示例中，如果有每种层有四个，则总的平均厚度为大约44nm。如果有每种层有三个，则总的平均厚度可以为大约40nm。
[0035]涂层34的层可以包括氧化物形成材料42和耐洗脱或耐腐蚀材料44。耐洗脱材料也可以是导电的。在一个实施例中，第一层36可以包括氧化物形成材料，第二层38可以包括耐洗脱材料。在其它实施例中，层可以被颠倒，然而，下文中将描述具有包括氧化物形成材料的第一层36和包括耐洗脱材料的第二层38的涂层。第一层36可以仅由氧化物形成材料42组成或大体上由氧化物形成材料42组成(例如，仅微量的其它元素或材料)，第二层38可以仅由耐洗脱材料44组成或大体上由耐洗脱材料44组成(例如，仅微量的其它元素或材料)。
[0036]氧化物形成材料42可以为形成导电氧化物的材料。当暴露于氧(例如，通过在阴极处引入的空气)时，材料42可以形成氧化物。形成的氧化物可以为钝氧化物，使得它具有良好的粘合性并不会继续无限期地使材料氧化(除非钝化层被损坏)。在一个实施例中，氧化物形成材料42包括钛、钛合金或掺杂的钛。氧化物形成材料42中的合金和/或掺杂元素的非限制性示例可以包括铌(Nb)、氮(N)、锆(Zr)、钒(V)、钽(Ta)、钇(Y)、钪(Sc)和银(Ag)中的一种或更多种。氧化物形成材料42可以大体上由纯钛、掺杂的钛或钛合金组成，其中，掺杂/合金元素包括Nb、N、Zr、V、Ta、Y、Sc和/或Ag(例如，仅包含微量其它元素)。氧化物形成材料42可以主要由钛形成(例如，超过50 %重量份)ο例如，氧化物形成材料42可以由至少60wt %、70wt%、75wt%、80wt%、85wt%、90wt%、95wt%、98*1:%或99￥1:%的钦形成。在一个实施例中，氧化物形成材料42可以基本上为包括钛和一种其它元素(选自于上面描述的元素)的二元合金或者包括钛和两种其它元素(选自于上面描述的元素)的三元合金。在另一实施例中，氧化物形成材料42可以是金属合金，使得它基本上仅包括金属(例如，不是碳化物或氮化物)。
[0037]在至少一个实施例中，氧化物形成材料42包括α相钛。氧化物形成材料42可以是单一相(例如，仅α相Ti)、基本上单一相(例如，几乎α相Ti)或具有两个或更多个相(例如，α相Ti和β相Ti)。一般地，单一相或α相钛包括相对低的量或浓度的掺杂剂或合金元素，而双相(例如，α相和β相)钛具有较高的量或浓度的掺杂剂或合金元素。α相钛为钛和合金元素的且具有HCP晶体结构的固溶体合金。β相钛为钛和合金元素的BCC结构合金，其合金元素的量一般大于α相钛的合金元素的量。可以存在并仍仅具有α相Ti的掺杂剂的量可以根据掺杂剂而改变。一般地，α相可仅能够包括几个at % (例如，小于5at %，诸如2_3at % )的掺杂剂。在一个实施例中，氧化物形成材料42可以具有10at%S更小的掺杂剂或合金元素的总浓度，例如，7&1:%、531:%、331:%、231:%或131:%或更小。作为范围的陈述，氧化物形成材料42可以包括0.0]^1:%至1031:%或者其中的任何子范围(诸如0.0]^1:%至7.531:%、0.0]^1:%至531:%、
0.01&1:%至4&1:%、0.01&1:%至3&1:%、0.01&七 ％ 至2已七 ％、0.01&1:%至1&1:%、0.1已1:%至5at%、0.1&1:%至3&1:%、0.1&1:%至2&1:%、1&1:%至5&1:%、1&1:%至3&1:%、2&1:%至3&1:%或其它子范围)的掺杂剂或合金元素的总浓度。
[0038]氧化物形成材料的平衡可以是钛。在一个实施例中，形成总浓度的掺杂剂或合金元素可以为Nb、N、Zr、V、Ta、Y、Sc和/或Ag的任何组合(例如，一种、任何两种、任何三种掺杂剂等)。上面的浓度还可以应用于任何单一掺杂剂或合金元素。例如，铌可以在0.01&七％至10已1:%或其中的任何子范围(诸如0.01&1:%至7.5&1:%、0.01&1:%至5&1:%、0.01&1:%至4at%、0.01&1:%至3&1:%、0.01&1:%至2&1:%、0.0lat %至 Iat %、0.1已1:%至5&1:%、0.lat%至3at %、0.Iat %至2&1:%、Iat %至5&1:%、lat% 至3&1:%或2&1:% 至3&1:% )的浓度下存在。当暴露于氧时，掺杂的钛合金(诸如掺杂Nb的Ti)可以形成导电氧化物，与氧化钛相比，该导电氧化物具有较高的电导率(较低的电阻)。使用较高电导率的氧化物形成材料可以因此增加多层34的整体电导率。除了钛之外，形成氧化物(例如导电氧化物)的其它材料可以用作氧化物形成材料42的基体金属。例如，钨(W)、铌(Nb)、钽(Ta)或钼(Mo)或者它们的组合或它们的合金可以用作基体材料。
[0039]耐洗脱材料44可以包括金属，诸如贵金属或钽。在一个实施例中，耐洗脱材料包括纯的或金属的金(Au)、铱(Ir)、钌(Ru)或钽(Ta)或者它们的合金中的一种或更多种。然而，可以使用其它贵金属或惰性金属/非反应的金属或者它们的合金。在一个实施例中，耐洗脱材料44是金属或金属合金(例如，仅包含微量的非金属的元素)。耐洗脱材料44可以大体上由贵金属或钽组成。例如，耐洗脱材料44可以是纯的或金属的贵金属或钽或者它们的二元合金、三元合金或四元合金。在一个实施例中，耐洗脱材料44包括至少80wt%、85wt%、90wt %、95wt %、98wt % 或99wt % 的贵金属或钽。
[0040]如上面描述的，当沉积薄层材料时，针孔实际上是不可能避免的。因此，包括单层的腐蚀保护涂层要么仍包含一些针孔(洗脱可以穿过针孔发生)，要么涂层必须制造得非常厚或与非常厚的一个另外的层结合。制造厚的金层非常昂贵，并还引起在燃料电池装配期间会容易被划伤的软保护层，由此降低了其效率。添加诸如金属氧化物的另外的厚的层(例如，超过10nm)到金层会使涂层的电阻率增大到不可接受的水平。然而，已经发现，通过施用或沉积氧化物形成材料42和耐洗脱材料44的多个交替层，针孔可以充分地被堵塞或被阻挡，并且可以减小涂层材料的总量。
[0041]如图3和图4中所示，由于针孔很难或不可能从薄的(例如，5nm或更小)膜或层消除，所以针孔46(例如，小的间隙、空位、缺陷或开口)可能会仍形成在每个层36和层38中。然而，针孔通常随机形成或以不一致的图案形成在每个层中。针孔46可以具有0.1nm至50nm的直径或宽度。因此，通过形成具有第一层36和第二层38的多个组40的涂层34，每个层中的针孔46可以在每个层中交替，使得来自一个层的针孔极有可能被相邻的层覆盖。因此，基本上没有一个针孔46与另一层中的针孔对齐而形成洗脱的离子能通过其逸出的通道。在具有厚度变化的层的实施例中，诸如图4中所示，多层还可以减轻或消除对具有层的非常薄的区域或开口或缺失区域的层的影响。例如，图4示出了穿过两个耐洗脱层和氧化物形成层的非常薄的一部分延伸的针孔46。多个层提供过剩水平的保护，然而，针孔被下一个氧化物形成层堵塞。
[0042]除了被在针孔46之上和/或之下的层物理地阻挡之外，当暴露于氧时，氧化物形成材料42(示出为第一层36)可以在耐洗脱材料44(示出为第二层38)中的针孔46中形成氧化物塞48。因此，如图3和图4中所示，第二层38(例如，Au、Ir、Ru或Ta)中的每个针孔46可以被氧化物塞48堵塞或密封。这些塞48可以减少或防止基板32(例如，不锈钢)的进一步氧化，并可以减少或防止从基板洗脱的离子进入或污染燃料电池组件。在至少一个实施例中，塞48由诸如T1-Nb、T1-N、T1-Zn、T1-V或T1-Ag氧化物的导电氧化物形成。因此，塞48可以防止洗脱，同时还仍为多层涂层34提供电导率。
[0043]由于耐洗脱材料44中的针孔可以被氧化物形成材料堵塞，因此可以减小耐洗脱材料44的厚度而不用担心增加的洗脱或氧化。因此，第二层38可以非常薄(例如，6nm、4nm、2nm或更小)，但仍然有效。通过减小第二层38的厚度，还可以减少总的耐洗脱材料44的量。由于诸如金的贵金属非常贵，因此减少使用的材料44的总量可以引起显著的成本节省。另外，形成耐洗脱材料44的多个薄层避免与例如软的并易于划伤的金的厚层相关的问题。除了薄的第二层38之外，通过利用薄的第一层36，可以减小涂层34的总厚度。较薄的整个涂层34可以减小涂层的电阻率并提供改善的燃料电池的性能。
[0044]参照图5，提供了形成公开的多层涂层的方法100的流程图。在步骤102中，在金属基板上沉积氧化物形成材料层。如上面描述的，基板可以是不锈钢或其它合适的金属。氧化物形成材料可以是上面描述的材料中的任何一种，诸如钛、钛合金或掺杂的钛。可以利用本领域已知的任何合适的方法来施用或沉积氧化物形成材料的层或涂层，诸如化学或物理气相沉积(CVD或PVD)。可适用的CVD工艺的非限制性示例包括大气、真空、气溶胶辅助、等离子体辅助、湿化学、原子层CVD、CCVD或其它。可适用的PVD工艺的非限制性示例包括阴极电弧沉积、电子束物理气相沉积、蒸发沉积、脉冲激光沉积、溅射沉积(例如，磁控)或其它。在至少一个实施例中，磁控溅射可以用来沉积氧化物形成材料。
[0045]如果氧化物形成材料为合金或掺杂的材料，则可以利用任何合适的方法将合金元素或掺杂剂并入到基体材料(例如，钛)中。在包括单个阴极或靶材料的沉积技术中，靶可以由需要的组合物形成，或者靶可以由基体材料(例如，钛)形成，反应气氛可以用来形成需要的组合物。也可以利用包括多个阴极或靶材料的沉积技术以包括合金元素或掺杂剂，例如，通过包括基体材料的靶和合金/掺杂元素的一个或更多个靶。在一个实施例中，合金元素或掺杂剂可以与基体材料一起共溅射(例如，通过磁控溅射)到基板32上。还可以利用本领域已知的其它掺杂技术来添加合金元素或掺杂剂。例如，合金元素或掺杂剂可以从气体、液体或固体扩散到基体材料中。在一个实施例中，可以沉积基体材料和合金元素或掺杂剂的单独的层，然后热处理以扩散到彼此中。还可以利用离子注入来添加合金元素或掺杂剂。还可以使用例如半导体掺杂工艺中使用的诸如CVD外延和其它技术的其它方法。
[0046]在步骤104中，将诸如贵金属的耐洗脱材料沉积到步骤102中沉积的氧化物形成材料层上。如上面描述的，耐洗脱材料可以是诸如Au、Ir或Ru的贵金属或者Ta(或它们的合金)。可以利用本领域已知的任何合适的方法(诸如CVD或PVD)来施用或沉积耐洗脱材料层。根据沉积的材料，该工艺可以与步骤102中使用的是同一工艺或者可以是不同的。与步骤102相似，CVD或PVD工艺可以包括诸如上面列出的工艺的本领域已知的工艺。
[0047]在步骤106中，沉积另一层氧化物形成材料，这次沉积到步骤104中沉积的耐洗脱材料上。氧化物形成材料可以与步骤102的材料相同或它可以是另一氧化物形成材料。根据沉积的材料，该工艺可以与步骤102中使用的是同一工艺或者它可以是不同的。与步骤102相似，CVD或PVD工艺可以包括诸如上面列出的工艺的本领域已知的工艺。在步骤108中，利用与步骤104的工艺相同或不同的工艺将另一层耐洗脱材料沉积到步骤106中沉积的氧化物形成材料上。耐洗脱材料可以是与步骤104中沉积的材料相同的材料，或者它可以是不同的耐洗脱材料。
[0048]在步骤108之后，该工艺可以重复步骤106和步骤108—次或更多次，直到形成需要的数量的层的组。如上面描述的，多层涂层可以包括多个组，诸如2、3、4、5、6个或更多个。一旦已经重复该工艺而产生比层的最后数量少一个的层数，可以在步骤110中沉积最终一层。如上面描述的，最终的或最后的层可以为氧化物形成材料(例如，奇数的总层数)或耐洗脱材料(例如，偶数的总层数)。可以利用诸如上面描述的方法的合适的方法来沉积最后的层。
[0049]因此，公开了包括金属基板和多层涂层的双极板。金属基板可以是例如不锈钢的钢，多层涂层可以包括氧化物形成材料和耐洗脱或耐腐蚀的材料的交替层。耐洗脱层可以非常薄(例如，在5nm之下)，这可以减小在涂层中包括的耐洗脱材料的总量。由于耐洗脱材料可以包括诸如金的贵金属或珍贵的金属，所以这种减小减少了涂层的整体成本。由于在沉积期间形成在双极板涂层中的针孔可能使得下方的基底氧化，所以耐洗脱材料的薄层的使用是违反直觉的，并违背关于双极板涂层的传统思路。然而，已经发现，通过沉积氧化物形成材料和耐洗脱材料的薄层的交替层，形成的针孔可以被当氧遇到氧化物形成材料层时形成的氧化物塞阻挡。因此，多个不完美的层可以结合，以形成在防止钢基板的氧化或洗脱方面是高效的且还减小昂贵材料(例如，金)的总量的极其耐腐蚀的多层涂层。
[0050]参照图6，示出了其上形成有公开的多层涂层的316L不锈钢板和未涂覆的316L不锈钢板的循环伏安测试的结果。不锈钢板具有0.13mm的厚度，涂覆的板的两侧均涂覆有多层涂层。多层涂层具有厚度为30nm的纯的或金属的钛的第一层。在第一钛层上沉积具有2nm的厚度的纯的或金属的金的第二层。然后在金的第二层上沉积Ti和Au的两组交替层，每个层具有2nm的厚度。利用磁控溅射沉积层。因此，在SS基板的每侧上形成具有钛和金中的每个的三个层的多层涂层。第一 Ti层具有30nm的平均厚度，所有其它层具有2nm的平均厚度。层T1-Au交替，以Ti开始并以Au结束。因此，尽管多层涂层具有三层金，但是金的总的平均厚度仅为6nm(三层2nm)，这少于单层涂层中使用的量。可以通过减小层的数目和/或层的厚度而进一步减少总的金使用(和成本)。由于形成氧化物塞，因此无需忧虑薄金层中存在的针孔。
[0051 ]通过在pH为3的出504溶液中在80°C下利用空气喷射机并以lOOml/min鼓空气来进行循环伏安测试。以5mV/s的扫描速率相对于标准氢电极[Vnhe]从O至1.6V进行CV循环。出现在溶液的样品的表面积为lcm3。对于未涂覆的316L基板，与316L相关的特性腐蚀峰可见于大约1.2Vnhe。然而，如316L腐蚀峰被抑制所证明的，CV测试示出了多层涂层极其稳定并耐腐蚀。为了比较，在图7中示出了对于涂覆在316L不锈钢板上的5nm的金的CV测试。与对于多层涂层的CV数据相反，对于5nm金的涂层的CV测试示出了在约1.15Vnhe处的电流的凸起，这表明钢基板被氧化。图6和图7示出了从第三正向CV的正向跟踪。
[0052]除了循环伏安之外，对图6中测试的相同样品进行恒电位腐蚀测试。图8和图9示出了以100ml/min鼓空气在pH为3的!12504溶液中在80°C下进行的这些腐蚀测试的结果。在0.SVnhe、1.2Vnhe和1.6Vnhe下执行该测试。如图中所示，电流密度曲线随着时间是非常平坦的，表明多层涂层使板基本上不响应于压力条件。另外，在0.8Vnhe、l.2Vnhe和1.6Vnhe下腐蚀电流分别处于0.006μΑ/cm2、0.03μΑ/cm2和0.18μΑ/cm2的极低水平。相比较而言，对于不锈钢上的金涂层(例如，像图7中测试的样品)的腐蚀电流比对于公开的多层涂层的电流大大约20倍。该测试证实多层涂层是非常稳定的并且非常耐腐蚀。
[0053]在腐蚀测试之前和之后执行俄歇电子能谱法(AES)以进一步证实多层涂层的结构和有效性。图10示出了预先测试的AES分析的结果。三个金峰和前两个钛峰证实在钢基板上形成了金和钛的交替层。第三个大的钛峰证实形成了接触钢基板的较厚(大约30nm)的钛层。图11示出了之后测试的AES分析的结果。金峰保持完好，然而，如通过增大的氧浓度(特别在第一个Ti层中)所表明地，由于腐蚀测试，钛层已经经历了一些氧化。重要的是，在钢层中的氧浓度在之后测试的AES分析中保持不变，从而表明钢基板已经不被腐蚀测试影响。AES分析证实了，通过Ti层(具体地为第一Ti层)氧化并阻挡氧进一步渗透到涂层中，多层涂层起到了预期的作用。
[0054]虽然上面描述了示例性实施例，但是这些实施例并不意图描述本发明的所有可能形式。相反地，在说明书中使用的词语是描述性的词语而非限制性的，将理解的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以做出各种改变。另外，各种实施的实施例的特征可以被结合以形成本发明的进一步的实施例。
【主权项】
1.一种燃料电池双极板，包括: 金属基板； 第一氧化物形成层，接触金属基板； 第一耐洗脱层，接触第一氧化物形成层； 第二氧化物形成层，接触第一耐洗脱层；以及 第二耐洗脱层，接触第二氧化物形成层； 其中，所述氧化物形成层包括纯钛、掺杂的钛或钛合金，所述耐洗脱层包括贵金属或钽。2.根据权利要求1所述的双极板，其中，所述氧化物形成层包括利用铌、锆、钒、银、钽、钇、钪和氮中的一种或更多种掺杂或合金的钛。3.根据权利要求1所述的双极板，其中，所述耐洗脱层包括金、铱、钌和钽中的一种或更多种。4.根据权利要求1所述的双极板，其中，所述金属基板包括不锈钢。5.根据权利要求1所述的双极板，其中，每个层具有一定厚度，所述第一氧化物形成层的厚度大于每个其它层的厚度。6.根据权利要求5所述的双极板，其中，所述第一氧化物形成层具有5nm至10nm的平均厚度，每个其它层具有0.5nm至20nm的平均厚度。7.根据权利要求1所述的双极板，还包括: 第三氧化物形成层，接触第二耐洗脱层；以及 第三耐洗脱层，接触第三氧化物形成层。8.根据权利要求1所述的双极板，其中，所述耐洗脱层具有限定在所述耐洗脱层中的直径为0.1nm至50nm的多个针孔。9.根据权利要求1所述的双极板，其中，所述氧化物形成层大体上由纯钛、掺杂的钛或钛合金组成。10.根据权利要求1所述的双极板，其中，所述氧化物形成层由至少SOwt%的钛形成。
【文档编号】H01M8/0228GK105895935SQ201610076837
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年2月3日
【发明人】马克·斯蒂芬·瑞克茨, 平野伸, 平野伸一, 杨俊 , 凯莉·K·加思, 徐淳川
【申请人】福特全球技术公司