多层复合材料制品的制作方法

多层复合材料制品的制作方法
【专利摘要】本文所述的是复合材料制品，其包括基材；以及在基材的至少一个面上设置于其上的多层涂层。多层涂层包括(i)相邻于基材的耐磨层，其中耐磨层包含无机氧化物纳米粒子和聚合物粘结剂；以及(ii)与基材相对的相邻于耐磨层的抗反射层，其中抗反射层包含氟硅烷聚合物，其中氟硅烷聚合物包含：至少一个由下式(I)表示的单体单元A其中R1表示H或甲基，L1表示共价键或具有1个碳原子至10个碳原子的二价脂族基团，每个Y1独立地表示具有1个碳原子至6个碳原子的烃基基团，每个Y2独立地表示可水解基团；g为0、1或2；以及至少一个由下式(I)表示的二价单体单元B其中R2、R3和R4表示H、甲基、三氟甲基或F，其中R2、R3和R4中的至少一个为F，Rf1表示共价键或选自由以下项组成的组的二价基团：?(CF2O)a?、?(CF2CF2O)b?、?(CF2CF2CF2O)c?、?(CF2CF2CF2CF2O)d?、?(CF2CF(CF3)O)e?以及它们的组合，其中a、b、c、d和e表示0至130范围内的整数，并且其中1≤a+b+c+d+e≤130，并且Rf2为全氟烷基基团。
【专利说明】
多层复合材料制品
技术领域
[0001] 本发明描述了具有良好耐磨性和良好抗反射特性的多层复合材料制品。

【发明内容】

[0002] 存在开发涂料组合物的需要，该涂料组合物可施加至宽形状范围的基材(包括复 合弯曲的基材）。还存在识别涂料组合物的愿望，该涂料组合物更节省成本和/或在相对较 低的溫度下可固化。理想的是，运些涂料组合物可通过例如浸涂、流涂、旋涂或漉到漉涂应 用而施加至宽范围的基材。还期望识别制品，其具有抗反射、耐磨、防静电和/或易清洁的特 征。
[0003] 在一个方面，描述了复合材料制品，其包括:基材；W及在基材的至少一个面上所 设置的多层涂层，其中多层涂层包括：（i)相邻于基材的耐磨层，其中耐磨层具有大于1.55 的折射率，其中耐磨层包含无机氧化物纳米粒子和聚合物粘结剂；W及（ii)与基材相对的 相邻于耐磨层的抗反射层，其中抗反射层具有小于1.48的折射率，并且其中抗反射层包含 氣硅烷聚合物，其中氣硅烷聚合物包含：
[0004] 至少一个由下式表示的单体单元A
[0005]
[0006] 其中
[0007] Ri表示H或甲基，
[000引。表示共价键或具有1个碳原子至10个碳原子的二价脂族基团，
[0009] 每个Yi独立地表示具有1个碳原子至6个碳原子的控基基团，
[0010] 每个Y2独立地表示可水解基团；
[0011] g为0、1 或及
[0012] 牵々一个由下式亲示的二价单体单元B
[0013]
[0014] 其中
[001引 R2、R3和R4表示H、甲基、立氣甲基或F，其中R2、R 3和R4中的至少一个为F，
[0016] Rfi表示共价键或选自由W下项组成的组的二价基团：-(〔。2〇)3-、-(〔。2〔。2〇)6-、- (CF2CF2CF2O) C-、- (CF2CF2CF2CF2O) d-、- (CF2CF (CF3) 0) e- W 及它们的组合，其中a、b、c、(!和e表 示0至130范围内的整数，并且其中1《曰+6+。+(1+6《130，并且
[0017] Rf2为全氣烷基基团。
[0018] 在另一个方面，描述了制备复合材料制品的方法，所述方法包括：
[0019] 提供基材；
[0020] 在所述基材的至少一部分上设置耐磨层，其中所述耐磨层具有大于1.55的折射 率，其中所述耐磨层包含无机氧化物纳米粒子和聚合物粘结剂；W及
[0021] 在所述耐磨层的至少一部分上设置抗反射层与基材相对，其中所述抗反射层具有 小于1.48的折射率，并且其中所述抗反射层包含氣硅烷聚合物，其中所述氣硅烷聚合物包 含：
[0022] 至々一个由下式表示的单体单元A
[0023]
[0024] 其中
[0025] Ri表示H或甲基，
[0026] Li表示共价键或具有1个碳原子至10个碳原子的二价脂族基团，
[0027] 每个Yi独立地表示具有1个碳原子至6个碳原子的控基基团，
[002引每个Y2独立地表示可水解基团；
[00巧]g为0、l或2;W及
[0030] 空/1>-心由了才要^的二价单体单兀B
[0031]
[0032] 其中
[003引 R2、R3和R4表示H、甲基、；氣甲基或F，其中R2、R 3和R4中的至少一个为F，
[0034] Rfi表示共价键或选自由W下项组成的组的二价基团：-(〔。2〇)3-、-(〔。2〔。2〇)6-、- (CF2CF2CF2O) C-、- (CF2CF2CF2CF2O) d-、- (CF2CF (C的）0) e- W 及它们的组合，其中a、b、c、(!和e表 示0至130范围内的整数，并且其中1《曰+6+。+(1+6《130，并且
[0035] Rf2为全氣烷基基团。
[0036] 在另一个方面，描述了组合物，其包含：
[0037] a)氣硅烷聚合物，其包含：
[0038] 至少一个由下式表示的单体单元A
[0039]
[0040] 其中
[0041 ] Ri表示H或甲基，
[0042] Li表示共价键或具有1个碳原子至10个碳原子的二价脂族基团，
[0043] 每个Yi独立地表示具有1个碳原子至6个碳原子的控基基团，
[0044] 每个Y2独立地表示可水解基团；
[0045] g为0、l或2;W及
[0046] 至少一个由下式表示的二价单体单元B
[0047]
[004引 其中
[0049] R2、R3和R4表示H、甲基、；氣甲基或F，其中R2、R 3和R4中的至少一个为F，
[0050] Rfi表示共价键或选自由W下项组成的组的二价基团：-化。2〇)3-、-(〔。2〔。2〇)6-、- (CF2CF2CF2O) C-、- (CF2CF2CF2CF2O) d-、- (CF2CF (C的）0) e- W 及它们的组合，其中a、b、c、(!和e表 示0至130范围内的整数，并且其中1《曰+6+。+(1+6《130，并且
[0051] Rf2为全氣烷基基团；W及 [0化2] b)无机纳米粒子。
[0053] 上述
【发明内容】
并非旨在描述每个实施方案。本发明的一个或多个实施方案的细节 还在下面的说明书中给出。根据本说明书和权利要求书，其它特征、目标和优点将显而易 见。
【附图说明】
[0054] 图1为根据本公开的示例性复合材料制品10的示意性侧视图。
[00对图2为S种不同样品基材A、涂覆有ARC-6的基材A和涂覆有ARC-11的基材A的％透 射率（％T)与波长的曲线图。
[0056] 应当理解，本领域的技术人员可设计出落入本公开原理的范围和实质内的许多其 它修改和实施方案。附图可不按比例绘制。
【具体实施方式】
[0057] 如本文所用，术语
[0化引"一个"、。一种"和"所述"可互换使用并指一个或多个；
[0059] 术语"脂族"是指不含芳族部分的任何有机基团或分子；
[0060] 术语"締控"是指由碳原子和氨原子组成的締键式不饱和化合物;并且
[0061] 术语"氣化締控"是指其中一个或多个氨原子已被氣原子取代的締控。
[0062] 前缀"(甲基)丙締酷基"意指"丙締酷基"和/或"甲基丙締酷基"。
[0063] W及
[0064] "和/或"用于指示所说明的情况的一者或两者均可发生，例如，A和/或B包括(A和 B)和(A 或 B)。
[0065] 另外，本文中由端点表述的范围包括该范围内所包括的所有数值(例如，I至10包 括 1.4、1.9、2.33、5.75、9.98等）。
[0066] 另外，本文中"至少一个"的表述包括一个及W上的所有数目（例如，至少2个、至少 4个、至少6个、至少8个、至少10个、至少25个、至少50个、至少100个等）。
[0067] 将抗反射涂料施加至制品，诸如光学装置(例如，镜片、显示器），W降低反射和/或 改善透光率。传统上，节省成本的一层抗反射性能是通过在基材与空气之间的接触面处施 加低折射率组合物的薄层来实现的。通常，抗反射涂料需要UV固化(例如，如公开于美国专 利公布号2006/0147723中），其对于非平坦的基材，诸如复合弯曲的基材或紫外线不稳定的 样品，是不理想的。另选地，高溫烧结方法可用于固化抗反射涂料，然而，该方法对于可在烧 结溫度下烙化的塑料基材是不理想的。在另一个方法中，诸如公开于美国专利号6816310 中，化学气相沉积用于将抗反射层施加至基材上，然而，该方法可能是昂贵的。对于需要浸 涂方法的应用，诸如当涂覆复杂形状的对象，尤其是由有机聚合物制成的那些时，需要相对 较低溫度的可通过加热来固化的组合物。
[0068] 本公开设及包括施加到基材上的至少两个可通过加热来固化的涂层的多层复合 材料制品。相邻于基材的第一涂层为具有相对较高折射率的耐磨组合物，而第二涂层为具 有相对较低折射率的抗反射组合物。第一层向基材提供良好的粘附性和/或增加耐久性，而 第二层包含氣硅烷聚合物并且提供抗反射特性W及防污的低表面能涂层。
[0069] 本公开的示例性复合材料制品示于图1。复合材料制品10包括基材12和在一个面 上的包括耐磨层14和抗反射层16的多层涂层。抗反射层16被定位W暴露于大气环境，而耐 磨层14被定位在基材12和抗反射层16之间。虽然图1仅举例说明了包括多层涂层的基材的 一个面，但是基材的其它面也可包括多层涂层。
[0070] 虽然未示出，但除了抗反射层和耐磨层之外其它层可并入复合材料制品中，所述 其它层包括但不限于，其它硬涂层、粘合剂层、底漆层、光漫射涂层、衍射光栅W及其它微结 构等等。优选地，抗反射层联接到耐磨层。
[0071] 基材
[0072] ^开的基材可为有机基材(意味着基材包括碳原子），或无机基材。示例性基材 包括聚碳酸醋、聚对苯二甲酸乙二醇醋（PET)、丙締腊-下二締-苯乙締（ABS)、聚氯乙締 (PVC)、乙酸下酸纤维素(CAB)、玻璃W及它们的组合。
[0073] 基材可为平坦的、弯曲的或复合弯曲的。本文所公开的构造对于非平坦的基材，例 如具有多于一个曲线的注模基材，可为特别有用的。
[0074] 在其上可设置多层涂层的基材包括例如塑料膜、模制塑料零件、涂漆的和/或透明 涂覆的机动车车身面板、船体表面(例如，外壳和外装）、摩托车零件、触摸屏和光学显示器。 [00巧]耐磨层
[0076] 耐磨层为高折射率层，其具有大于1.55、1.58或甚至1.60的折射率。耐磨层的最大 反射率通常不大于1.80。
[0077] 耐磨层包含聚合物粘结剂。此类聚合物粘结剂包括具有单和多丙締酸醋的交联体 系、聚氨醋和聚酷胺的常规碳基聚合物组合物。示例性聚合物粘结剂包括：丙締酸类聚合 物、聚氨醋、聚酷胺。在一个实施方案中，丙締酸类聚合物包含季锭基团。
[0078] 在一个实施方案中，可使用交联剂。示例性交联剂可包括碳二酷胺 (carbodiamide)交联剂，诸如W商品名"V-04"购自日本的日清纺工业有限公司（化sshinbo Indus化ies，Inc Japan)的那些;和S聚氯胺交联剂，诸如W商品名^R-9174"购自美国斯 塔尔公司（St址1 USA)和W商品名乂YMEL 27"购自氯特表面技术有限公司（CYTEC Surface Specialties, Inc.)的那些。优选的交联剂包括脂族和芳族聚异氯酸醋，诸如W包括 Desmodur 1^-75和的Desmodur XP2838的商品名"DESM0DU护购自拜耳材料科技公司（Bayer Materials Science)。交联剂的混合物也可为可用的。
[0079] 耐磨层可例如，通过使用在期望波长下操作的H灯泡或其它灯暴露于紫外线福射； 或通过在对流烘箱中加热或通过暴露于下文红外线福射，如本领域中已知的来交联。
[0080] 在一个实施方案中，耐磨层是透明的，意味着其具有至少85%或甚至90%的可见 光（400nm-700nm)透射率。
[0081] 在一个实施方案中，耐磨层是防静电的，意味着其表现出小于60秒的静电荷耗散 时间，或在摩擦测试之后具有-200V与+200V之间的静电荷保持，如描述于下文所述的防静 电效率测量的测试方法中。
[0082] 在一个优选的实施方案中，耐磨层的机械耐久性可通过引入无机粒子，特别是高 折射率粒子来增强。
[0083] 已知多种高折射率粒子，包括例如单独或组合的氧化错（"Zr〇2")、二氧化铁 ("Ti〇2")、氧化錬、氧化侣和氧化锡。也可采用混合金属氧化物。该高折射率粒子的折射率 为至少 1.60、1.65、1.70、1.75、1.80、1.85、1.90、1.95 或 2.00。
[0084] 在一个实施方案中，无机粒子为氧化错。在耐磨层中使用的氧化错可W商品名 "NALC0 00SS008"购自纳尔科化学公司（NalcoChemicalCo.)和W商品名"BBYHLER ZIRC0NIA Z-WO SO。'购自瑞±乌茨维尔的布勒AG公司（Buhler AG Uzwil ,Switzerland)。 氧化错纳米粒子也可如描述于美国专利号7，241，437和美国专利号6，376，590中的进行制 备。
[0085] 在一个实施方案中，无机粒子的表面是改性的。粒子的表面可用设计成具有烷基 或氣化的烷基基团的聚合物涂层、W及它们的对聚合物粘结剂有反应性官能团的混合物来 改性。此类官能团包括硫醇、乙締树脂、丙締酸醋和被认为增强无机粒子与聚合物粘结剂之 间的相互作用的其它物质，尤其是含有氯、漠、舰或烷氧基硅烷固化位点单体的那些。由本 发明所设想的具体表面改性剂包括但不限于3-甲基丙締酷氧基丙基S甲氧基硅烷(A174， OSI特种化学品公司（0SI Specialties化emical))、乙締基S烷氧基硅烷，诸如S甲氧基 硅烷和=乙氧基硅烷W及六甲基二硅烷(购自奥德里奇公司(Al化iCh Co))。
[0086] 表面改性剂的组合可为可用的，其中所述剂中的至少一种具有与可硬化树脂可共 聚的官能团。表面改性剂的组合可造成较低粘度。例如，聚合基团可为締键式不饱和官能团 或易于开环聚合的环状官能团。締键式不饱和聚合基团可为(例如)丙締酸醋或甲基丙締酸 醋或乙締基基团。易于开环聚合的环状官能团通常含有杂原子(诸如氧、硫或氮），并且优选 为含有氧的=元环(诸如环氧化物）。
[0087] 粒子的表面改性可W多种已知的方式而实现，诸如先前引用的美国专利号7,241， 437和美国专利号6,376,590中所述;运些专利W引用方式并入本文。
[0088] 无机粒子优选具有基本上单分散性的粒度分布，或具有通过共混两种或更多种基 本上单分散性的分布而获得的多峰分布。另选地，可引入运样的无机粒子，其具有通过将粒 子娠磨至期望的粒度范围而获得的粒度范围。无机氧化物粒子通常是非聚集的（基本上离 散的），因为聚集可造成无机氧化物粒子的光学散射(雾化)或沉淀，或发生胶凝化。无机氧 化物粒子在尺寸上通常为胶态的，其平均粒径为5纳米至100纳米。表面改性的无机粒子的 粒度优选小于约50nm，W便为充分透明的。可使用透射电子显微镜计数给定直径的无机氧 化物粒子的数目来测量无机氧化物粒子的平均粒度。为了具有透明性，优选单峰粒子分布。
[0089] 无机纳米粒子的浓度通常不大于干燥涂层的80wt%固体。在一些实施方案中，优 选的是在耐磨层中包括35wt %固体至70wt %固体的无机纳米粒子。
[0090] 在一个实施方案中，耐磨层的厚度小于总构造的10 %、1 %或甚至0.5 %。在一个实 施方案中，耐磨层的厚度通常为至少0.5微米、1微米或甚至2微米;并且通常不大于10微米。
[0091] 抗反射层
[0092] 抗反射层为低折射率层，其具有小于1.48、1.46、1.44或甚至1.40的折射率。抗反 射层的最低折射率通常为至少约1.35。耐磨层与抗反射层之间的折射率差值通常为至少 0.05或甚至0.1。
[0093] 抗反射层包含氣硅烷聚合物，其中氣硅烷聚合物包含:至少一个二价单体单元A和 至少一个二价单体单元B。
[0094] 单体单元A由下式表示
[0095]
[0096] 其中Ri表示H或甲基。
[0097] Li表示共价键（即，在碳原子和娃原子之间）或具有1个碳原子至10个碳原子的二 价脂族基团。合适的二价脂族基团的示例包括:二价亚烷基基团（例如，亚甲基、亚乙基、1， 2-亚丙基、1,3-亚丙基、1,4-亚下基、1,6-亚己基、1,8-亚辛基、1,9-亚壬基和1,10-亚癸 基）；和-C(=0)0(C此)V-，其中V表示2、3、4或5;-0(C此)P-，其中P表示2、3、4、5或6。在一些实 施方案中，Li优选为共价键。
[0098] 每个Yi独立地表示具有1个碳原子至6个碳原子的控基基团、具有1个碳原子至6个 碳原子的控基基团（通常不可水解）dY1的示例包括甲基、乙基、丙基、异下基、戊基、环己基 和苯基。
[0099] 每个Y2独立地表示可水解基团。与本发明有关的是，术语"可水解基团"是指如下 基团，该基团能够在典型的缩合反应条件下直接进行缩合反应，或者能够在运些条件下水 解，从而产生能够进行缩合反应的化合物。可水解基团的示例包括面素基团（例如，氯代、漠 代、舰代）、烷氧基基团（例如，具有1个碳原子至4个碳原子，优选1个碳原子或2个碳原子的 烷氧基基团）、芳氧基基团（例如，苯氧基基团）、径基W及具有2个碳原子至4个碳原子的烧 酷基氧基基团（例如，乙酷氧基、丙酷氧基、下酷氧基）。典型的缩合反应条件包括酸性条件 或碱性条件。
[0100] g为0、1 或2,优选 0。
[0101] 此类单体单元可来源于诸如締键式不饱和的可水解的硅烷的单体，它们的制备方 法描述于WO 98/28307A1 (Ceska等人）中。单体单元也可来源于可商购获得的单体，诸如，可 自由基聚合的可水解的硅烷，其包括:締丙基=氯硅烷;締丙基=乙氧基硅烷;締丙基=甲 氧基硅烷；乙締基=叔下氧基硅烷；乙締基=乙酷氧基硅烷；乙締基=氯硅烷；乙締基=乙 氧基硅烷；乙締基二异丙締氧基硅烷；乙締基二异丙氧基硅烷；乙締基二甲氧基硅烷；乙締 基二苯氧基硅烷；乙締基二（1-甲氧基-2-丙氧基）硅烷；和乙締基二（2-甲氧基乙氧基）娃 烧，所有运些均可购自宾夕法尼亚州莫里斯维尔市的Gelest公司（Ge lest, Inc.， MorrisvilleJennsylvania)。其它合适的单体包括乙締基二甲基甲氧基硅烷、乙締基二甲 基乙氧基硅烷、乙締基甲基二甲氧基硅烷、乙締基甲基二乙氧基硅烷、乙締基乙基二乙氧基 硅烷。
[0102] 合适的单体单元还可来源于乙締基烷氧基硅烷，其可通过烷氧基硅烷与乙烘的催 化娃氨加成反应来制备。另一个方法设及乙締基氯硅烷与醇的反应。制备方法描述于美国 专利号2，637，738 (Wa即er); 4，579，965化enner等人）和5，041，595 (化ng等人）中。乙締基烧 氧基硅烷也可从例如西格玛-奥德里奇公司（Sigma-Al化ich Co.)和Ge lest公司（Gelest Inc)商购获得。
[0103] 单化单元B由下式表示
[0104]
[01化]R2、R3和R4表示H、甲基、S氣甲基或F，其中R 2、R3和R4中的至少一个为F。在一些实施 方案中，R2、R3和R4中的至少两个为F。在一些实施方案中，R 2和R3为F，并且R4为F或=氣甲基。
[0106] Rfl表示共价键或选自由W下项组成的组的二价基团：-(〔。2〇)3-、-(〔。2〔。2〇)6-、- (CF2CF2CF2O) C-、- (CF2CF2CF2CF2O) d-、- (CF2CF (C的）0) e- W 及它们的组合，其中a、b、c、(!和e表 示0至130范围内的整数。
[0107] 在一些实施方案中，l《a+b+c+d+e《130。在一些实施方案中，2《a+b+c+d+e《 130。在一些实施方案中，a、b、c、d或e中的至少一个表示1或2至130范围内的整数，优选1或2 至80范围内的整数，更优选1或2至50范围内的整数，并且更优选1或2至40范围内的整数。在 一些实施方案中，a、b、c、d或e中的至少一个表示1或2至10范围内的整数，优选1或2至5范围 内的整数。在一些实施方案中，1《曰+6+。+(1+6《50。在一些实施方案中，2《曰+6+。+(1+6《50。 在一些实施方案中，10《曰+6+。+(1+6《130。在一些实施方案中，10《曰+6+。+(1+6《50。在一些 实施方案中，30《曰+6+。+(1+6《60。在一些实施方案中，4《曰+6+。+(1+6《130，优选4《曰+6+。+ d+e《80，更优选4《a+b+c+d+e《50，更优选4《a+b+c+d+e《40，并且甚至更优选4《a+b+c+ d+e《40。
[010 引 Rfi 中的一些示例包括-(CF20)20-30-、-(CF2CF20)30-40-、-(CF2CF2CF20)40-日0-、- (CF2CF2CF2CF2O ) 20-30、- ( CF2CF ( CF3 ) 0 ) 4-8-、- ( CF2CF ( CF3 ) 0 ) 30-40-、- ( CF2CF2O ) 30-40 ( CF2CF ( CF3 ) 0)30-40-和-(CF20)20-30(CF2CF20)8日-100-。当 W组合形式存在时，单元-(CF20)-、-(CF2CF20)-、- (CF2CF2CF20)-、-(CF2CF2CF2CF20)-和-(CF2CF(CF3)0)-可 W 随机或伪随机顺序和 / 或嵌段存 在。
[0109] Rf2为全氣烷基基团。优选地，Rf2具有1个碳原子至6个碳原子。合适的全氣烷基基 团的示例包括=氣甲基、五氣乙基、九氣下基、九氣异下基、全氣戊基和全氣己基。
[0110] 用于可来源于氣化乙締基酸的单体单元B的合适单体单元可例如根据本领域熟知 的方法来制备;例如，如美国专利号6，255，536B1 (Worm等人）中所描述的。
[0111] 在一些实施方案中，一个或多个单体单元A与一个或多个单体单元B的平均摩尔比 为至少1(例如，至少10、至少40、至少80、至少100、至少125,或甚至至少150)。在一些实施方 案中，一个或多个单体单元B与一个或多个单体单元A的重量比为至少0.8(例如，至少5、至 少10、至少20、至少25,或甚至至少30)。
[0112] 在一个实施方案中，氣硅烷聚合物还包含P个由下式表示的单体单元C
[0113]
[0114] 其中R5表示H或甲基，其中P为正整数。
[0115] 如果存在，那么基于存在的单体的总重量，单体单元C优选W小于20重量％，更优 选小于10重量％，更优选地小于2重量％的个量或组合量存在。
[0116] 单体单元C可来源于包含含有可光交联基团的光交联基团的可自由基聚合的单 体，诸如美国专利号4,737,559化ellen等人）中所公开的那些。具体示例包括对-丙締酷氧 基二苯甲酬、对-丙締酷氧基乙氧基二苯甲酬、对-N-(甲基丙締酷氧基乙基）氨甲酯基乙氧 基二苯甲酬、对-丙締酷氧基苯乙酬、邻-丙締酷胺基苯乙酬和丙締酷化的蔥酿。
[0117] 在一些实施方案中，单体单元C可来源于单体，诸如，具有4个碳原子至22个碳原子 的烷基（甲基)丙締酸醋(例如，下基丙締酸醋、丙締酸异冰片醋）、具有4个碳原子至22个碳 原子的烷氧基烷基甲基丙締酸醋、具有6个碳原子至22个碳原子的环氧基丙締酸醋（例如， 甲基丙締酸缩水甘油醋）、具有6个碳原子至22个碳原子的异氯酷烷基（甲基)丙締酸醋（例 如，3-异氯酷丙基（甲基)丙締酸醋似及它们的组合。
[0118] 优选地，用于形成单体单元C的附加的单体不包含多个将引起交联的可自由基聚 合的基团，尽管可接受例如产生浆的非常少量的交联。
[0119] 在一些实施方案中，在氣硅烷聚合物中混合在一起的所有可自由基聚合的单体为 小于或等于0.49重量％ (优选小于0.3重量％，更优选小于0.1重量％ )的氣化締控。在一些 实施方案中，用于氣硅烷聚合物的混合在一起的所有可自由基聚合的单体不含氣化締控。
[0120] 氣硅烷聚合物通常具有至少lOOOOg/mol、至少20000g/mol、至少50000g/mol、至少 150000g/mol和/或甚至至少200000g/mol的数均分子量和/或重均分子量，但运不是必需 的。为了获得高分子量，优选地在不添加链转移剂(例如，硫醇）的情况下进行聚合。
[0121] 此类组合物公开于美国专利申请号US 61/839122中（2013年6月25日提交），公开 内容W引用方式并入本文。
[0122] 在一个实施方案中，抗反射层是透明的，意味着其具有至少85 %或甚至90 %的可 见光（400nm-700nm)透射率。
[0123] 在一个实施方案中，抗反射层具有感兴趣波长的约1/4波的光学厚度。此类厚度通 常小于1微米，更通常小于约0.5微米，并且通常为约90nm至200nm。例如，在一个实施方案 中，抗反射层具有可见光(400nm-700nm)的约四分之一波长或其倍数的光学厚度。此类厚度 通常为约90nm至180nm，并且优选大约125加1。在一个实施方案中，抗反射层具有红外光 (700nm-lmm)的约四分之一波长或其倍数的光学厚度，例如，此类厚度可为约170nm至 SOOnmD
[0124] 除抗反射层的折射率和抗反射层的厚度之外，抗反射层的表面粗糖度也可影响所 得的涂覆制品的反光特性。对于增加的抗反射特性，希望具有带有高空间频率的表面粗糖 度。低频率粗糖度将散射光并且不减少反射。完全平滑的表面将根据菲涅耳公式反射光。添 加带有高空间频率的粗糖度具有提供抗反射特性的潜力。在一个实施方案中，纳米结构化 抗反射层，运意味着其具有粗糖表面。
[0125] 表面粗糖度为表面的粗糖度的量度。表面粗糖度应使用诸如可解析在纳米范围 (例如，至少Inm至IOOnm或甚至5nm至50nm)内的特征结构的原子力显微镜(AFM)的技术来测 量。当描述表面粗糖度时，可使用平均粗糖度(Ra)或均方根粗糖度(Rq)。图像化为取自平均 图象数据平面的高偏差的均方根平均值，其表示为：
[0126]
[0127] Z为在每个点处的高度(相对于平均高度）。
[0128] I的表面高度偏差的绝对值的算术平均值，其表示为：
[0129]
[0130] 其中，N为点的总数，并且Z为在每个点处的高度(相对于平均高度）。
[0131] 原始数据的傅立叶分析可用于检查在不同特征结构尺寸或空间频率下的粗糖度。 高空间频率滤波器可用于确定来自纳米级特征结构的粗糖度贡献。另选地，低通空间频率 滤波器可用于确定来自大的特征结构（例如，纳米级和更大的特征结构）的粗糖度贡献，运 趋于散射光。当使用低通空间频率滤波器时，高通空间频率滤波器可与低通滤波器一起使 用W除去样品表面中的波纹度（即，带通滤波器）。可使用矩形傅立叶滤波窗口，然而，如果 在滤波后的数据中观察到振铃现象，那么可使用高斯傅里叶滤波窗口代替，如本领域中所 公知的。参见例如，ASME标准B46.1-2009:"表面纹理:表面粗糖度、波纹度和纹理（Surface Tex1:ure: Surface Roughness ,Waviness ,and Lay)"。本领域的普通技术人员可理解，粗糖 度测量必须在没有杂物或缺陷(例如，无意气泡、凹坑、划痕等)的样品区域中进行而具有意 义。可使用软件程序，诸如，可W商品名"VISION"购自加利福尼亚州圣己己拉市的布鲁克公 司（Br址er Corp. ,Santa Barbara,CA)的那些，或可使用数据处理软件，诸如可W商品名 "MATLAB"购自马萨诸塞州纳蒂克的迈斯沃克公司(MathWorks，NatiCk，M)的那些。
[0132] 对于高空间频率滤波器，人们希望选择比期望光（例如，可见光）的空间频率高但 比采样数据的分辨率极限低的频率。在一个实施方案中，当高空间频率滤波器为SOOOmnfi 时，抗反射层的化值大于0.4皿、0.5皿、1皿、2皿、4皿或甚至6皿。在一个实施方案中，当高空 间频率滤波器为1000 Omnf咐，对于抗反射层的化值大于0.3皿、0.4皿、0.5皿、1皿、2皿或甚 至2.5nm。
[0133] 在一个实施方案中，当低空间频率通带滤波器为200mnfi至2000mnfi时，抗反射层 的 Rq 值小于 30nm、25nm、20nm、15nm、1 Onm、7nm 或甚至 5nm。
[0134] 在一个实施方案中，抗反射层还包含二氧化娃纳米粒子。
[OU日]二氧化娃纳米粒子的初级粒子的平均直径为至少25nm、20nm、15]1111、1〇]1111、5]11]1或甚 至3皿;至多约200加1、10化m、50nm、30皿、2化m或甚至10皿，运取决于所用的无机纳米粒子。 抗反射层中所用的无机纳米粒子通常是未聚集的。如果无机纳米粒子为初级粒子的聚集， 那么聚集的纳米粒子的最大横截面尺寸在约化m至约IOOnm、约化m至约50nm、约化m至约 20nm或甚至约3nm至约IOnm的范围内。
[0136] 抗反射层的无机纳米粒子可不同于诸如热解法二氧化娃、高热所产生的二氧化 娃、沉淀二氧化娃等材料。本领域的技术人员已知此类二氧化娃材料由初级粒子组成，所述 初级粒子在不存在高剪切力混合的情况下基本上W聚集体形式不可逆地结合在一起。运些 二氧化娃材料具有大于IOOnm(例如，通常至少200纳米）的平均尺寸，且不可能直接从其提 取单个初级粒子。
[0137] 运些无机纳米粒子可为胶态分散体的形式。可用的可商购获得的未改性二氧化娃 纳米粒子的示例包括商业胶态二氧化娃溶胶，其可W商品名"NALC0 CO化OIDAL SILICAS" 购自伊利诺斯州内巧维尔的纳尔科化学公司（化Ico化emical Co.(化perville，IL))。例 如，此类二氧化娃包括NALCO产品1040、1042、1050、1060、2327和2329。可用的可商购获得的 二氧化娃纳米粒子的其它示例包括W商品名"0RGAN0SILICAS0L"出售可购自德克萨斯州休 斯敦的日产化学品公司（Nissan Chemicals化OUSton，TX))的那些，诸如"0RGAN0SILICAS0L IPA-Sr和"0RGAN0SILICAS0L IPA-ST-。'。在一个实施方案中，无机纳米粒子包括各向异性 的纳米粒子（例如，细长的纳米粒子）。细长的二氧化娃纳米粒子的示例包括W商品名 "ORGANOSILICASOL"出售可购自德克萨斯州休斯敦的日产化学品公司(Nissan Chemicals 化ouston，TX))的那些，诸如"ORGANOSILICASOL IPA-ST-UP"。无机纳米粒子可或可不使用 上述化学品来表面改性。
[0138] 在一个实施方案中，抗反射层中所用的二氧化娃纳米粒子基本上为球形。球形度 是指粒子呈球形的程度。粒子的球形度的程度为设定体积的球体的表面积与具有相同体积 的粒子的表面积的比率。基本上球形意指在完美球体的理论球形度为1.0时，多个微球的平 均球形度程度为至少0.75、0.8、0.85、0.9、0.95或甚至0.99。
[0139] 本领域的技术人员认识到W上所公开的耐磨层和/或抗反射层可包含其它任选的 辅助剂，诸如表面活性剂、抗静电剂(例如，导电聚合物）、生物杀灭剂、防腐剂、均化剂、光敏 剂、紫外线（"UV")吸收剂、稳定剂、消泡剂、抗氧化剂、润滑剂、悬浮剂等等。
[0140] 耐磨层和抗反射层可通过常规方法形成，包括喷涂、旋涂、刷涂、浸溃、流涂、模涂 等，但通常通过浸涂施用。模具涂布机包括刮刀涂布机、槽式涂布机、滑动式涂布机、液压轴 承涂布机、滑动幕式涂布机、降模幕式涂布机W及挤出涂布机等等。如本领域熟知的，涂覆 操作可W单阶段或通过多阶段涂覆过程来进行。
[0141] 有利地，本文所公开的涂料组合物可通过浸涂方法施用。此类涂覆方法特别适合 于非平坦物体，例如，具有一个或多个曲线的注模基材。
[0142] 在一个实施方案中，基材与第一涂料组合物接触W形成耐磨涂层。在一个实施方 案中，耐磨涂层可在从室溫到200°C、从约90°C到140°C的溫度下从几分钟到几个小时通过 加热来固化，W形成耐磨层。然后，涂覆对象与第二涂料组合物接触W形成抗反射涂层。抗 反射涂层可在从室溫到200°C、从约90°C到140°C的溫度下从几分钟到几个小时通过加热来 固化，W形成抗反射层。一般来讲，用于固化的溫度越高，固化时间越短。典型的固化时间可 为约30分钟到3小时。
[0143] 在另一个实施方案中，在将耐磨涂层施用到基材上之后，基材在升高的溫溫下干 燥，直到溶剂大部分蒸发为止。然后，将抗反射涂层施用到部分固化的耐磨层的顶部，之后 在从室溫到200°C、从约90°C到140°C的溫度下从几分钟到几个小时同时通过加热来固化两 个层。该涂覆和固化方法具有改善两个涂层之间的层间粘附性的优点。此外，该实施方案缩 短最终产品的制造时间。
[0144] 为了有利于涂覆和/或处理，可用溶剂稀释所述第一涂料组合物和/或第二涂料组 合物;例如，W获得期望的固体含量和/或粘度。合适溶剂的示例包括:水、脂族控(例如，己 烧、庚烧、环己烧）；芳族溶剂(例如，苯、甲苯、二甲苯）；酸(例如，二乙酸、甘醇二甲酸、二甘 醇二甲酸、二异丙酸）；醋(例如，乙酸乙醋、乙酸下醋）；醇(例如，乙醇、异丙醇）；酬(例如，丙 酬、甲基乙基酬、甲基异下基酬）；亚讽(例如，二甲基亚讽）；酷胺(例如，N，N-二甲基甲酯胺、 N，N-二甲基乙酷胺）；面化溶剂(例如，氯仿乙醋、二氯乙締、S氣甲苯）；W及它们的组合。
[0145] 第一涂料组合物和/或第二涂料组合物的固化(例如，至少部分固化)通常通过涂 料组合物的水解和缩合而发生，并且通常在空气（例如，含有水蒸气的空气）中涂料的静置 和/或溶剂蒸发时自发发生W形成交联(例如，通过Si-O-Si键)反应产物。热和/或蒸汽(例 如，过热的蒸汽)可用于加速和/或推进涂料组合物的固化。
[0146] 耐磨层可被定位于基材的一侧或两侧上。抗反射层可被定位于复合材料制品的一 侧或两侧上。
[0147] 因为抗反射层包含氣化组分，所W抗反射层可表现出低表面能。抗反射层的表面 能可通过各种方法来表征，诸如动态接触角（即，前进角和后退角)和斥墨性。固化的低折射 率层的与水的前进接触角通常为至少90°。更优选地，该接触角为至少100°，并且最优选地 为至少110°。低表面能用于防垢和防墨或去污特性，W及使暴露表面易于清洗。
[014引本文所公开的多层构造可用于多种制品，诸如，例如相机镜头、眼镜镜片、双目镜 镜头、反射镜、回射片材、汽车窗、建筑物窗、列车窗、船窗、飞机窗、车辆头灯和尾灯、展示 柜、眼镜、高架投影仪、立体声楓柜n、立体声系统盖、表盖、PDA、LCD TV(直接照明和边缘照 明）、手机(包括组合型PDA/手机）、触摸感应屏、手表、汽车导航系统、全球定位系统、测深 器、计算器、电子书籍、CD和DVD播放器、投影电视屏、计算机显示器、笔记本计算机显示器、 仪器仪表、仪表板盖、标牌诸如图形显示器，W及光学和磁光记录盘等等。
[0149] 本公开的各种示例性实施方案描述如下：
[0150] 实施方案1.一种复合材料制品，其包括:基材；W及在基材的至少一个面上所设置 的多层涂层，其中多层涂层包括：（i)相邻于基材的耐磨层，其中耐磨层具有大于1.55的折 射率，其中耐磨层包含无机氧化物纳米粒子和聚合物粘结剂；W及（ii)与基材相对的相邻 于耐磨层的抗反射层，其中抗反射层具有小于1.48的折射率，并且其中抗反射层包含氣娃 烧聚合物，其中氣硅烷聚合物包含：
[0151] 至少一个由下式表示的单体单元A
[0152]
[0153] 其中
[0154] R嗦示H或甲基，
[0155] Li表示共价键或具有1个碳原子至10个碳原子的二价脂族基团，
[0156] 每个Yi独立地表示具有1个碳原子至6个碳原子的控基基团，
[0157] 每个Y2独立地表示可水解基团；
[015引g为0、1或及
[0159]至少一个由下式表示的二价单体单元B
[0160；
[0161] 其中
[016^ R2、R3和R4表示H、甲基、；氣甲基或F，其中R2、R 3和R4中的至少一个为F，
[0163] Rfi表示共价键或选自由W下项组成的组的二价基团：-(〔。2〇)3-、-(〔。2〔。2〇)6-、- (CF2CF2CF2O) C-、- (CF2CF2CF2CF2O) d-、- (CF2CF (C的）0) e- W 及它们的组合，其中a、b、c、(!和e表 示0至130范围内的整数，并且其中1《曰+6+。+(1+6《130，并且
[0164] Rf2为全氣烷基基团。
[0165] 实施方案2.根据实施方案1所述的复合材料制品，其中氣硅烷聚合物含有小于或 等于0.49重量％的氣化締控。
[0166] 实施方案3.根据先前实施方案中任一项所述的复合材料制品，其中Rfi表示共价键 或选自由 W下项组成的组的二价基团：-(CF20)a-、-(CF2CF20)b-、-(CF2CF2CF20)c-、- (CF2CF2CF2CF20)d-、-(CF2CF(CF3)0)e-W及它们的组合，其中a、b、c、d和e表示0至130范围内 的整数，并且其中2《a+b+c+d+e《130。
[0167] 实施方案4.根据先前实施方案中任一项所述的复合材料制品，其中至少一个单体 单元B与至少一个单体单元A的重量比为至少0.8。
[0168] 实施方案5.根据先前实施方案中任一项所述的复合材料制品，其中无机氧化物纳 米粒子包含氧化错纳米粒子。
[0169] 实施方案6.根据实施方案1-实施方案4中任一项所述的复合材料制品，其中无机 氧化物纳米粒子包含表面改性的氧化错纳米粒子。
[0170] 实施方案7.根据先前实施方案中任一项所述的复合材料制品，其中氣硅烷聚合物 还包括：
[0171] P个由下式表示的单体单元C
[0172]
[0173] 其中R嗦示H或甲基，其中P为正整数。
[0174] 实施方案8.根据先前实施方案中任一项所述的复合材料制品，其中至少一个单体 单元A与至少一个单体单元B的平均摩尔比为至少1。
[0175] 实施方案9.根据先前实施方案中任一项所述的复合材料制品，其中基材为弯曲的 膜或复合曲线。
[0176] 实施方案10.根据先前实施方案中任一项所述的复合材料制品，其中基材包括塑 料膜、眼镜镜片、眼镜保护和安全防护件中的至少一种。
[0177] 实施方案11.根据先前实施方案中任一项所述的复合材料制品，其中抗反射层还 包含无机纳米粒子。
[0178] 实施方案12.根据实施方案11所述的复合材料制品，其中无机纳米粒子包含各向 异性的二氧化娃纳米粒子。
[0179] 实施方案13.根据先前实施方案中任一项所述的复合材料制品，其中聚合物粘结 剂包含任选地含有季锭基团的丙締酸类聚合物。
[0180] 实施方案14.根据先前实施方案中任一项所述的复合材料制品，其中在施用带有 1000 Omnfi的高通截止频率的傅立叶空间滤波器之后，抗反射层的表面形貌的Rq值大于 0.3nm〇
[0181] 实施方案15.根据先前实施方案中任一项所述的复合材料制品，其中在施用带有 200mnfi的低通截止频率和2000mnfi的高通截止频率的傅立叶空间带通滤波器之后，抗反射 层的表面形貌的化值小于30nm。
[0182] 实施方案16.根据先前实施方案中任一项所述的复合材料制品，其中Y2选自由W 下项组成的组:具有1个碳原子至4个碳原子的烷氧基基团、具有2个碳原子至4个碳原子的 烧酷基氧基基团、径基基团和Cl。
[0183] 实施方案17.根据先前实施方案中任一项所述的复合材料制品，其中R2、R3和R4表 示F。
[0184] 实施方案18.根据先前实施方案中任一项所述的复合材料制品，其中至少一个二 价单体单体B具有在30至40范围内的平均的a+b+c+d+e总和。
[0185] 实施方案19.根据实施方案1至实施方案17中任一项所述的复合材料制品，其中至 少一个二价单体单体B具有在4至8范围内的平均的a+b+c+d+e总和。
[0186] 实施方案20 . -种制备复合材料制品的方法，所述方法包括:提供基材;在基材的 至少一部分上设置耐磨层，其中耐磨层具有大于1.55的折射率，其中耐磨层包含无机氧化 物纳米粒子和聚合物粘结剂；W及在耐磨层的至少一部分上设置抗反射层与基材相对，其 中抗反射层具有小于1.48的折射率，并且其中抗反射层包含氣硅烷聚合物，其中氣硅烷聚 合物包含：
[0187] 至少一个由下式表示的单体单元A
[018 引
[0189] 其中
[0190] Ri表示H或甲基，
[0191] Li表示共价键或具有1个碳原子至10个碳原子的二价脂族基团，
[0192] 每个Yi独立地表示具有1个碳原子至6个碳原子的控基基团，
[0193] 每个Y2独立地表示可水解基团；
[0194] g为〇、1 或及
[01M]至少一个由下式表示的二价单体单元B
[0196]
[0197] 其中
[019引 R2、R3和R4表示H、甲基、；氣甲基或F，其中R2、R 3和R4中的至少一个为F，
[0199] Rfi表示共价键或选自由W下项组成的组的二价基团：-化。2〇)3-、-(〔。2〔。2〇)6-、- (CF2CF2CF2O) C-、- (CF2CF2CF2CF2O) d-、- (CF2CF (C的）0) e- W 及它们的组合，其中a、b、c、(!和e表 示0至130范围内的整数，并且其中1《曰+6+。+(1+6《130，并且
[0200] Rf2为全氣烷基基团。
[0201] 实施方案21.根据实施方案20所述的制备复合材料制品的方法，其中至少一个单 体单元B与至少一个单体单元A的重量比为至少0.8。
[0202] 实施方案22.根据实施方案20-实施方案21中任一项所述的制备复合材料制品的 方法，其中氣硅烷聚合物还包含：
[0203] P个由下式表示的单体单元C
[020
[02化」其中R。表示H或甲基，其中P为正整数。
[0206] 实施方案23.根据实施方案20-实施方案22中任一项所述的制备复合材料制品的 方法，其中无机氧化物纳米粒子包含氧化错纳米粒子。
[0207] 实施方案24.根据实施方案20-实施方案23中任一项所述的制备复合材料制品的 方法，其中在相对摩尔的基础上，氣硅烷聚合物包含9摩尔至11摩尔的单体单元A、8摩尔至 10摩尔的单体单元B，W及0.5摩尔至1.5摩尔的单体单元C。
[0208] 实施方案25.根据实施方案20-实施方案24中任一项所述的制备复合材料制品的 方法，其中氣硅烷聚合物含有小于或等于0.49重量％的氣化締控。
[0209] 实施方案26.根据实施方案20-实施方案25中任一项所述的制备复合材料制品的 方法，其中基材包括塑料膜、眼镜镜片和安全防护件中的至少一种。
[0210] 实施方案27.根据实施方案20-实施方案26中任一项所述的制备复合材料制品的 方法，其中抗反射层还包含二氧化娃纳米粒子。
[0211] 实施方案28.根据实施方案27所述的制备复合材料制品的方法，其中二氧化娃纳 米粒子包含各向异性的二氧化娃纳米粒子。
[0212] 实施方案29.根据实施方案20-实施方案28中任一项所述的制备复合材料制品的 方法，其中抗反射层还包含丙締酸类聚合物。
[0213] 实施方案30.根据实施方案29所述的制备组合物制品的方法，其中丙締酸类聚合 物包含季锭基团。
[0214] 实施方案31.根据实施方案20-实施方案30中任一项所述的制备复合材料制品的 方法，其中抗反射层具有2nm至20nm的表面粗糖度Ra。
[0215] 实施方案32.根据实施方案20-实施方案31中任一项所述的制备复合材料制品的 方法，其中Rfl表示共价键或选自由W下项组成的组的二价基团：-化。2〇)3-、-化。2〔。2〇)6-、- (CF2CF2CF2O) C-、- (CF2CF2CF2CF2O) d-、- (CF2CF (C的）0) e- W 及它们的组合，其中a、b、c、(!和e表 示0至130范围内的整数，并且其中2《a+b+c+d+e《130。
[0216] 实施方案33.根据实施方案20-实施方案32中任一项所述的制备复合材料制品的 方法，其中至少一个单体单元A与至少一个二价单体单元B的平均摩尔比为至少1。
[0217] 实施方案34.根据实施方案20-实施方案33中任一项所述的制备复合材料制品的 方法，其中基材是弯曲的膜或复合曲线。
[0218] 实施方案35.根据实施方案20-实施方案34中任一项所述的制备复合材料制品的 方法，其中聚合物粘结剂包含丙締酸类聚合物。
[0219] 实施方案36.根据实施方案35所述的制备复合材料制品的方法，其中丙締酸类聚 合物包含季锭基团。
[0220] 实施方案37.根据实施方案20-实施方案36中任一项所述的制备复合材料制品的 方法，其中Y2选自由W下项组成的组:具有1个碳原子至4个碳原子的烷氧基基团、具有2个 碳原子至4个碳原子的烧酷基氧基基团、径基基团和Cl。
[0221] 实施方案38.根据实施方案20-实施方案37中任一项所述的制备复合材料制品的 方法，其中R2、R哺R嗦示F。
[0222] 实施方案39.根据实施方案20-实施方案38中任一项所述的制备复合材料制品的 方法，其中所述至少一个二价单体单体B具有在30至40范围内的平均的a+b+c+d+e总和。
[0223] 实施方案40.根据实施方案20-实施方案38中任一项所述的制备复合材料制品的 方法，其中所述至少一个二价单体单体B具有在4至8范围内的平均的a+b+c+d+e总和。
[0224] 实施方案41. 一种组合物，所述组合物包含：
[0225] a)氣硅烷聚合物，其包含：
[02%] 至少一个由下式表示的单体单元A
[0227]
[022引 其中
[0229] Ri表示H或甲基，
[0230] Li表示共价键或具有1个碳原子至10个碳原子的二价脂族基团，
[0231 ] 每个Yi独立地表示具有1个碳原子至6个碳原子的控基基团，
[0232] 每个Y2独立地表示可水解基团；
[023；3] g为0、l或2;W及
[0234] 至少一个由下式表示的二价单体单元B
[0235]
[0236] 其中
[0237] R2、R3和R4表示H、甲基、；氣甲基或F，其中R2、R 3和R4中的至少一个为F，
[0238] Rfi表示共价键或选自由W下项组成的组的二价基团：-化。2〇)3-、-(〔。2〔。2〇)6-、- (CF2CF2CF2O) C-、- (CF2CF2CF2CF2O) d-、- (CF2CF (C的）0) e- W 及它们的组合，其中a、b、c、(!和e表 示0至130范围内的整数，并且其中1《曰+6+。+(1+6《130，并且
[0239] Rf2为全氣烷基基团；W及
[0240] b)无机纳米粒子。
[0241 ]实施方案42.根据实施方案41所述的组合物，其中无机纳米粒子为二氧化娃。
[0242] 实施方案43.根据实施方案41-实施方案42中任一项所述的组合物，其中无机纳米 粒子包含各向异性的纳米粒子。
[0243] 实施方案44.根据实施方案41-实施方案43中任一项所述的组合物，其中至少一个 单体单元B与至少一个单体单元A的重量比为至少0.8。
[0244] 实施方案45.根据实施方案41-实施方案44中任一项所述的组合物，其中氣硅烷聚 合物含有小于或等于0.49重量％的氣化締控。
[0245] 实施方案46.根据实施方案41-实施方案45中任一项所述的组合物，其中Rfi表示共 价键或选自由W下项组成的组的二价基团：-(CF2〇)a-、-(CF2CF2〇)b-、-(CF2CF2CF2〇)c-、- (CF2CF2CF2CF2〇)d-、-(CF2CF(CF3)0)e-W及它们的组合，其中a、b、c、d和e表示0至130 范围内 的整数，并且其中2《a+b+c+d+e《130。
[0246] 实施方案47.根据实施方案41-实施方案46中任一项所述的组合物，其中氣硅烷聚 合物还包含：
[0247] P个由下式表示的单体单元C
[024引
[0249] 其中R5表示H或甲基，其中P为正整数。
[0250] 实施方案48.根据实施方案41-实施方案47中任一项所述的组合物，其中至少一个 单体单元A与至少一个单体单元B的平均摩尔比为至少1。
[0251] 实施方案49.根据实施方案38-实施方案45中任一项所述的组合物，其中Y2选自由 W下项组成的组:具有1个碳原子至4个碳原子的烷氧基基团、具有2个碳原子至4个碳原子 的烧酷基氧基基团、径基基团和Cl。
[0252] 实施方案50.根据实施方案41-实施方案49中任一项所述的组合物，其中R2、R3和R 4表不F。
[0253] 实施方案51.根据实施方案41-实施方案50中任一项所述的组合物，其中所述至少 一个二价单体单体B具有在30至40范围内的平均的a+b+c+d+e总和。
[0254] 实施方案52.根据实施方案41-实施方案50中任一项所述的组合物，其中所述至少 一个二价单体单体B具有在4至8范围内的平均的a+b+c+d+e总和。
[0255] 实施方案53.-种制品，其包含根据实施方案41-实施方案52中任一项所述的固化 组合物。
[0256] 实施方案54.根据实施方案53所述的制品，其中在施用带有1000 Omnfi的高通截止 频率的傅立叶空间滤波器之后，抗反射层的表面形貌的化值大于0.3nm。
[0257] 实施方案55.根据实施方案53-实施方案54中任一项所述的制品，其中在施用带有 200mnfi的低通截止频率和2000mnfi的高通截止频率的傅立叶空间带通滤波器之后，抗反射 层的表面形貌的化值小于30nm。
[0258] 实施方案56.根据实施方案53-实施方案55中任一项所述的制品，其中制品为塑料 膜、眼镜镜片、眼镜保护和安全防护件。
[0巧9] 实施例
[0260] W下实施例进一步说明了本公开的优点和实施方案，但是运些实施例中所提到的 具体材料及其量W及其它条件和细节均不应被解释为对本发明的不当限制。除非另外指 明，否则在运些实施例中，所有百分比、比例和比率按重量计。
[0261] 除非另行指出或是显而易见的，否则所有材料可例如从威斯康星州密尔沃基的西 格玛-奥德里奇化学公司（Sigma-Al化ich Qiemical Company !Milwaukee ,WI)商购获得或 是本领域的技术人员已知的。
[0%2] 运些缩写用于W下实施例中：g =克，cm=厘米，kV =千伏，mm =毫米，nm =纳米， min =分钟，ml =毫升，L =升，V =伏，S =秒，％ =百分比，W及Wt =重量。
[026引测试方法
[0264] 接触角测试
[0265] 水（通过过过滤系统（得自马萨诸塞州比勒利卡的密理博公司（Mi Ilipore Coloration ,Bi Ilerica ,Massachusetts))过滤的去离子水）的接触角使用视频接触角分 析仪（可W产品编号DSA IOOE购自德国汉堡的克吕±公司（Kruss GmbH, Hamburg, SGermany))来测量。所报告的值为在液滴左右侧上测量的至少S滴测量值的平均值。用于 前进接触角和后退接触角测量的液滴体积为1微升-5微升。
[0266] 斥墨性测试
[0267] 在表面上使用W商品名"SHARPIE"(购自伊利诺伊州贝尔伍德的桑福德(Sanford， Bellwood, Illinois))获得的黑色标记绘制线。在视觉上评价样品外观和排斥标记的能力， 如下：等级"r指示墨串珠成离散的半球状小滴;等级"2"指示墨串珠成离散的细长小滴并 且墨线变得不连续;等级"3"指示墨线显著收窄但仍连续;等级"4"指示墨线连续并且不收 窄。
[02側交叉影线粘附性测试
[0269]使用剌刀刀片，生成正方形的五个交叉影线图案，在其上施用W商品名"3M SCOTCH 810"(明尼苏达州圣保罗的3M公司（3M Co.，St.Paul ,MN))获得的条带。迅速拉动条 带，并且粘附性通过从交叉影线图案中的正方形除去的涂层的量来考核。例如，"通过"指示 在任何正方形中没有涂层除去，而"未通过"指示除去在至少一个正方形中的涂层。 脚0] 泰伯线性磨损测试
[0271] 对于耐磨性的泰伯线性磨损测试按照2010年4月16日的MCEP采购说明化-PD 10- 12用磨损擦除器和750克附加重量进行修改。擦除器在指示基材上摩擦40次(往返20个循 环）。在指示基材上的研磨区域与未研磨区域之间的雾度差值通过具有减小（1/4"直径）的 孔的化Ze-Gard来测量，如描述于2010年4月16日的MCEP采购说明化-PD 10-12中。结果报告 为雾度改变％。 陶]防静电效率测量
[0273] 使用宾夕法尼亚州格伦赛德的电子技术系统有限公司的406C型化Iectro-Tech Systems,Inc.Model 406C(Glenside，Pa.))静电衰减仪，通过将样品充电至巧kV，并且测量 静电荷衰减至其初始值的10%所需的时间，来测量静电荷衰减时间。切制边长约五英寸的 膜样品，并使用磁铁将其安装在测量仪电极之间。测量在30%~40%的环境实验室湿度和 22摄氏度的溫度下执行。
[0274] 静电荷保持测量如下。样品最初用静电中和剂进行中和，并且然后用干的微纤维 布料摩擦20次。15分钟之后，用静电荷测量仪(300B型，伊利诺伊州芝加哥的A化公司（A^, 化icago，IL))测量样品表面的静电荷，其中感测探头和涂层表面的距离为0.5英寸。 陶]光学特性测试
[0276] 根据ASTM D1003中所述的过程，用化Ze-Gard Plus雾度计（美国马里兰州哥伦比 亚的毕克-加特纳公司（BYK-Gardner ,Columbia，Ma;ryland，USA))来测量总透射率（T% )和 雾度化％)作为太阳日照波长范围(CIE D65标准照明体)的平均值。 脚7] 透射光谱测试
[0278] 用Lamda 950(巧金埃尔默公司（Perkin-Elmer))分光光度计W2nm的间隔获得从 400nm到SOOnm的光透射光谱。 脚9] 反射率测试
[0280]反射率（R%)被计算为在如用毕克色彩引导球和光泽度（BYK Color-Guide Sphere and Gloss) WlO皿的间隔获得的40化m至700皿的反射光谱上反射率的平均值。所 报告的反射率和标准偏差为在样品的=个不同位置上测量的平均值。
[誦]表面粗糖度测试
[0282]借助Dimension ICON系统使用 "PeakForce !"apping"和 "ScanAsyst"成像商标技 术（加利福尼亚州圣己己拉市的布鲁克公司（Br址er Co巧oration，San化Barbara，CA))来 执行AFM形貌成像。在"PeakForce化pping"模式中的表面扫描期间，驱动顶端在远低于其 谐振峰值的频率下振荡（Z-位置在1曲z-2kHz下调制）。对于该组样品获得W512X512数据 点的lOwnX IOiim的形貌图像。
[0巧引表面粗糖度的确定
[0284]使用一阶平面拟合过程(平面拟合模式XY) W除去样品倾斜，并使用零阶平坦化W 除去扫描行或Z偏置，并且每行各自拟合至中屯、数据。数据处理使用布鲁克毫微秒示波器分 析1.40而实现。然后，数据使用W商品名"VISI0N"4.20型获得的数据分析软件来调控W施 用傅立叶滤波，该软件现在购自加利福尼亚州圣己己拉市的布鲁克公司（Bruker Corporation，Santa Barbara，CA)。计算高频率表面粗糖度和低频率表面粗糖度。对于样 品，使用具有高斯傅立叶滤波窗口的SOOOmnfi和10 ,OOOmnfi的高频率空间滤波器。对于低频 率空间滤波，使用具有带有高斯傅立叶滤波窗口的200mm-i低截止和2000mm-i高截止的带通 傅立叶滤波器。
[02化]材料表 [0286]
[0287]
L〇288」基材A为在两个侧曲上具有光泽表曲的7密斗（178微米）厚的聚碳酸鹏膜，诸如U 商品名"MAKR0F0L"购自宾夕法尼亚匹兹堡的拜耳材料科技有限责任公司(Bayer Materia 1 Science IiX,Pittsburg,PA)的聚碳酸醋膜。
[0289] 基材B为由聚碳酸醋制成的弯曲的眼镜镜片。
[0290] 抗反射层
[0291] 带有3%总固体重量百分比的抗反射组合物1至抗反射组合物1UARC-1至ARC-11) 通过混合如下面的表1A和表1B中所示的组分来制备。
[0292]表1A r02931
12345 使用#4迈尔棒将W上抗反射组合物中的每个涂覆到基材A的一个侧面上。然后，涂 覆样品在烘箱中在130°C下干燥30min。然后，遵循上述反射率测试、对于水的接触角测试和 斥墨性测试方法，测试每个样品的涂覆表面。结果报告于表2中。表2中还报告了未涂覆基材 A(基材A)的结果。每个样品的涂覆表面和未涂覆基材A(基材A)也测试了表面粗糖度，并且 使用上述测试方法确定表面粗糖度。对于每个样品，通过AFM分析每个样品上的2个位置，并 且所报告的化值为两个位置的平均值。结果报告于表3中。 2 遵循上述透射光谱测试方法测试涂覆有ARC-6的基材A的涂覆表面、涂覆有ARC-Il 3 的基材A的涂覆表面和未涂覆基材A。结果在图2中示出，其中A为基材A，B为涂覆有ARC-6的 4 基材A并且C为涂覆有ARC-11的基材A。 5
[029引整
[0299]
[i
[i
[i
[i 1 抗反射组合物12-抗反射组合物54(ARC-12至ARC-54)类似于ARCl至ARCll进行制 备，不同的是在总固体重量百分比(其影响涂层厚度）、所用的纳米粒子类型W及聚合物A与 纳米粒子的重量比中的变化，如表4中所指示。使用#4迈尔棒将W上抗反射组合物中的每个 涂覆到基材A的一个侧面上。然后，涂覆样品在烘箱中在13(TC下干燥30min。然后，遵循上述 反射率测试方法测试每个样品的涂覆表面。至少=个独立涂覆的样品的平均值和标准偏差 的结果报告于表4中。在表4中还报告了未涂覆基材A(基材A)的结果。
[0305]表4. 「〇霊1

[030引
[0309] 耐磨层。
[0310] 用于耐磨层涂料组合物的粘结剂的合成:将在表5中所示的成分添加到容器中，并 且用氮气吹扫混合物几分钟。将容器密封并置于65°C预加热水浴中，同时进行恒定混合。将 反应混合物在65°C下保持17小时。分析粘稠的反应混合物的固体％。为了驱使残余单体反 应的完成率>99.5%，将附加的0.1份Vazo-67添加至混合物，用氮气吹扫并密封溶液。在混 合的同时将容器置于65°C水浴中并再加热8小时。达到单体(>99.5%)的转化率，如通过固 体％的计算所证实。混合物的理论固体为25%。
[0311] 表5.
[0312]
层的顶部，之后在烘箱中在130°C下干燥30min。
[0323] 遵循上述反射率测试、光学特性测试、交叉影线粘附性测试、泰伯线性磨损测试和 防静电效率测量测试方法测试比较例A，和实施例1的涂覆表面。结果在表6中示出。
[0324] 表 6
[0325]
[U326J N/A =小姐用
[0扣7] 实施例2
[032引如比较例2中所述使用Ig的粘结剂Ig的粘结剂、9g的Zr-GPS和3g的1-甲氧基-2-丙 醇制备耐磨涂料溶液。发现耐磨涂料溶液是均匀的。用#14迈尔棒首先将耐磨涂料溶液涂覆 在基材A的一个侧面上，并且在烘箱中在130°C下干燥30min。然后，用#14迈尔棒将ARC-6溶 液涂覆在耐磨涂层的顶部，之后在烘箱中在130°C下干燥30min。
[0：329] 比较例D
[0330]如实施例2中所述制备耐磨涂料溶液，不同的是使用粘结剂2替代粘结剂1。耐磨涂 料溶液沉淀，并且因此，该溶液不可涂覆。
[0扣1] 比较例E
[0332] 如实施例2中所述制备样品，不同的是在耐磨涂料溶液中，使用粘结剂3替代粘结 剂1，并且发现耐磨涂料溶液是均匀的。
[0333] 遵循上述反射率测试和交叉影线粘附性测试方法测试比较例E和实施例2中的每 个的涂覆表面。结果在表7中示出。
[0334] 表 7
[0335]
[0336] N/A意指不适用
[0；337] 实施例3
[0338] 使用浸涂方法将涂料溶液施用至基材B。金属夹具用于将基材B附接到Velmex(新 泽西州布卢姆菲尔德(Bloomfield,NY)) )Unislide A2浸溃涂布机的金属棒上，使得基材B 的底部平行于实验室工作台顶部。将基材B浸入指示涂料溶液中并且W指示的速度逐渐拉 出。
[0339] 耐磨涂料溶液通过使23. Ig的粘结剂-1与69.?的1-甲氧基-2-丙醇混合，之后添 加207.7g的Zr-GPS并混合直到充分共混来制备。
[0340] 抗反射涂料溶液组合物通过使6.2?的聚合物A、4.97g的5重量％的肥1/水溶液、 374.95g的I-甲氧基-2-丙醇、403.77g的4-?基-4-甲基-2-戊酬和38.85g的纳米粒子A混合 来制备。
[0%1 ]首先，将基材B在耐磨涂料溶液组合物中W237mm/min的抽出速度浸涂，并且在烘 箱中在130 °C下干燥30min。然后，将涂覆制品在抗反射涂料溶液组合物中W186mm/min的抽 出速度浸涂，并且在烘箱中在130°C下干燥3小时。
[03创实施例4
[0343] 实施例4类似于实施例3进行制备，不同的是所用的抗反射涂料溶液组合物通过使 16.67g的聚合物A、26.67g的5重量％的肥1/水溶液、381.67g的1-甲氧基-2-丙醇和405. OOg 的4-径基-4-甲基-2-戊酬混合来制备。
[0344] 比较例F
[0345] 未涂覆的基材B。
[0346] 然后，遵循上述光学特性测试、交叉影线粘附性测试和泰伯线性磨损测试方法测 试比较例F和实施例3-实施例4中的每个的涂覆表面。结果在表8中示出。
[0；347]表 8
[0；34 引
[0349] N/A意指不适用
[0350] W上用于专利证书的专利申请中所有引用的参考文献、专利或专利申请W-致的 方式全文W引用方式并入本文中。在并入的参考文献部分与本专利申请之间存在不一致或 矛盾的情况下，应W前述说明中的信息为准。为了使本领域的普通技术人员能够实践受权 利要求书保护的本公开而给出的前述说明不应理解为是对本公开范围的限制，本公开的范 围由权利要求书及其所有等同形式限定。
【主权项】
1. 一种复合材料制品，所述复合材料制品包括： 基材；W及在所述基材的至少一个面上所设置的多层涂层，其中所述多层涂层包括： (i) 相邻于所述基材的耐磨层，其中所述耐磨层具有大于1.55的折射率，其中所述耐磨 层包含无机氧化物纳米粒子和聚合物粘结剂；W及 (ii) 与所述基材相对的相邻于所述耐磨层的抗反射层，其中所述抗反射层具有小于 1.48的折射率，并且其中所述抗反射层包含氣硅烷聚合物，其中所述氣硅烷聚合物包含： 至少一个由下式表示的单伊其中 Ri表示H或甲基， Li表示共价键或具有1个碳原子至10个碳原子的二价脂族基团， 每个Yi独立地表示具有1个碳原子至6个碳原子的控基基团， 每个Y2独立地表示可水解基团， g为〇、1或2; W及 至少一个由下式表示的二价单体单元B 其中R2、R哺R嗦示H、甲基、S氣甲基或F，其中R2、R哺R4中的至少一个为F， Rfi表示共价键或选自由W下项组成的组的二价基团：-(〔。2〇)3-、-(〔。2〔。2〇)广、- (CF2CF2CF2O) C-、- (CF2CF2CF2CF2O) d-、- (CF2CF (C的）O) e- W 及它们的组合，其中a、b、c、(!和e表 示0至130范围内的整数，并且其中1《曰+6+。+(1+6《130，并且 Rf2为全氣烷基基团。2. 根据权利要求1所述的复合材料制品，其中所述氣硅烷聚合物含有小于或等于0.49 重量％的氣化締控。3. 根据权利要求1所述的复合材料制品，所述至少一个二价单体单元B具有2《a+b+c+d +e《130。4. 根据权利要求1所述的复合材料制品，其中所述至少一个单体单元B与所述至少一个 单体单元A的重量比为至少0.8。5. 根据权利要求1所述的复合材料制品，其中所述至少一个单体单元A与所述至少一个 单体单元B的平均摩尔比为至少1。6. 根据权利要求1所述的复合材料制品，其中所述基材为弯曲的膜或复合曲线。7. 根据权利要求1所述的复合材料制品，其中所述基材包括塑料膜、眼镜镜片、眼镜保 护和安全防护件中的至少一种。8. 根据权利要求1所述的复合材料制品，其中所述抗反射层还包含各向异性的二氧化 娃纳米粒子。9. 根据权利要求1所述的复合材料制品，其中所述无机氧化物纳米粒子包含氧化错纳 米粒子。10. 根据权利要求1所述的复合材料制品，其中所述聚合物粘结剂包含含有季锭基团的 丙締酸类聚合物。11. 一种制备复合材料制品的方法，所述方法包括： 提供基材； 在所述基材的至少一部分上设置耐磨层，其中所述耐磨层具有大于1.55的折射率，其 中所述耐磨层包含无机氧化物纳米粒子和聚合物粘结剂；W及 在所述耐磨层的至少一部分上设置与所述基材相对的抗反射层，其中所述抗反射层具 有小于1.48的折射率，并且其中所述抗反射层包含氣硅烷聚合物，其中所述氣硅烷聚合物 包含： 至少一个由下式表示的单体单元A 其中R嗦示H或甲基， Li表示共价键或具有1个碳原子至10个碳原子的二价脂族基团， 每个Yi独立地表示具有1个碳原子至6个碳原子的控基基团， 每个Y2独立地表示可水解基团； g为0、1或2; W及 至少一个由下式表示的二价单体单元B 其中R2、R哺R嗦示H、甲基、S氣甲基或F，其中R2、R哺R4中的至少一个为F， Rfi表示共价键或选自由W下项组成的组的二价基团：-(〔。2〇)3-、-(〔。2〔。2〇)广、- (CF2CF2CF2O) C-、- (CF2CF2CF2CF2O) d-、- (CF2CF (C的）O) e- W 及它们的组合，其中a、b、c、(!和e表 示0至130范围内的整数，并且其中1《曰+6+。+(1+6《130，并且 Rf2为全氣烷基基团。12. -种组合物，所述组合物包含： a) 氣硅烷聚合物，所述氣硅烷聚合物包含：至少一个由下式表示的单'1 " 其中 R嗦示H或甲基， Li表示共价键或具有1个5； 团， 每个Yi独立地表示具有H 每个Y2独立地表示可水解 g为0、1或2; W及 至少一个由下式表示的二 其中 R2、R哺R嗦示H、甲基、S氣甲基或F，其中R2、R哺R4中的至少一个为F， Rfi表示共价键或选自由W下项组成的组的二价基团：-(〔。2〇)3-、-(〔。2〔。2〇)广、- (CF2CF2CF2O) C-、- (CF2CF2CF2CF2O) d-、- (CF2CF (C的）O) e- W 及它们的组合，其中a、b、c、(!和e表 示O至130范围内的整数，并且其中l《a+b+c+d+e《130,并且Rf2为全氣烷基基团；W及 b) 无机纳米粒子。13. -种制品，所述制品包含根据权利要求12所述的组合物。
【文档编号】B32B9/00GK105916675SQ201480069238
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2014年12月16日
【发明人】陈葵, C·M·伊利塔罗, 杨宇, 卢永上, A·L·莱文, H·L·莱彻格, S·H·空, S·S·伊耶, I·N·豪根, M·B·阿里
【申请人】3M创新有限公司