锆掺杂钒酸铈脱硝催化剂、制备方法及应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及化学纳米催化剂领域，具体涉及一种用于固定源和移动源中NH3-SCR脱硝的锆掺杂钒酸铈催化剂、该催化剂的制备方法及应用。
【背景技术】
[0002]氮氧化物(NOx)主要包括NO、NO2, N2O等，是造成大气污染的主要污染源之一。NOx危害较大，对人体及动物有制毒作用，对植物有损害作用；NOx是形成酸雨、酸雾的主要原因之一碳氢化合物形成光化学烟雾…(^亦参与臭氧层的破坏。氮氧化物NOx是化学工业、国防工业、电力工业以及锅炉和内燃机等排放气体中有毒物质之一，在一些工业生产过程中也有啤的排放，随着中国经济的持续发展，能源消耗逐年增加，NO3^排放量也迅速增加。因此，NOx的脱除是一件迫在眉睫的事情。
[0003]氨选择性催化还原(NH3-SCR)是目前国际上应用最广的主流烟气脱硝技术，在催化剂的作用下，NO与还原剂NH3发生如下反应:
4NH3 + 4N0 + O2 — 4N2 + 6H20
现有的脱硝技术中，已经工业化的SCR催化剂主要包括V205/Ti0jP V 205/W03/Ti02,催化活性好、选择性高、抗硫性能强，并具有较高的脱硝温度窗口(300~400°C )，也被用于以重型柴油车尾气为代表的移动源NOJf化净化过程，但其活性组分V 205熔点较低，具有一定的生物毒性。因此，对钒基催化剂的改性是一件迫在眉睫的事情，金属钒酸盐具有钒基催化剂的高活性、抗毒性的优点，也有利于活性组分的稳定和高温热冲击，但其温度窗口仍在中高温度段，低温区域活性有待提高。故针对金属钒酸盐进一步改性，即引入二元新金属拓展其低温催化脱硝活性，该发明也具有价格低廉，无毒害的优点。
[0004]目前低温NH3-SCR脱硝催化剂主要包括贵金属和过渡金属氧化物两大类。贵金属催化剂在低温下具有良好的催化活性，但其活性温度窗口较窄，选择性较差，另外其储量有限，造价昂贵。过渡金属中比较有潜质的有锰基催化剂和锆基催化剂。本申请人课题组前期申请公开了一种低维纳米结构钒酸铁脱硝催化剂，该催化剂结合了钒基和过渡金属基催化剂的优点，在中高温下具有优异的活性、选择性、热稳定性和抗SO2*毒性能，可以用于各类烟气中的氮氧化物的脱除。因此，基于钒酸盐改性的脱硝催化剂值得进一步拓展，而基于二元金属钒酸盐脱硝催化剂还未见报道。
【发明内容】
[0005]本发明的目的之一在于提供一种用于固定源和移动源中NH3-SCR脱硝的锆掺杂钒酸铈脱硝催化剂，该催化剂结合了钒酸盐和过渡金属基催化剂的优点，在低中高温下均具有优异的活性、选择性、热稳定性和抗40/502中毒性能，可以用于各类烟气中氮氧化物的脱除。
[0006]本发明为实现上述目的所采用的技术方案为:
(I)一种锆掺杂钒酸铈脱硝催化剂，所述催化剂为锆掺杂的钒酸铈纳米结构。
[0007](2)所述的脱硝催化剂为棒状结构或颗粒状结构，棒的长度和直径分别为10-300nm和5-300 nm,颗粒状结构粒径为5-300 nm。
[0008](3) 一种锆掺杂钒酸铈脱硝催化剂，所述的锆掺杂量与金属铈的摩尔比为X: 1-x，其中 0〈χ〈0.8。
[0009]本发明的目的之二在于提供一种锆掺杂钒酸铈脱硝催化剂的制备方法，其包括以下步骤:
(1)分别配置金属铈盐溶液和锆盐的溶液，搅拌均匀后混合，其中锆盐溶液的金属锆元素和铺盐溶液中的金属铺元素的摩尔比为X: 1-Χ,其中0.05〈χ〈0.8 ；
(2)向步骤(I)得到的混合溶液中加入已充分溶解的钒盐，均匀搅拌，其中钒盐中金属钒与金属铈的摩尔比为1:1-x，其中0.05〈χ〈0.8 ;
(3)将步骤(2)得到的混合溶液用碱调节pH值；
(4)将步骤(3)得到的浑浊液转入到100ml聚四氟乙烯釜衬中，于高压釜中在160-200°C下反应6-24 h后自然冷却降温。将得到的固体样品分离出来，用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，然后在60-150 0C下干燥8-24h得到锆掺杂钒酸铈脱硝催化剂的前驱体；
(5)将步骤(4)制得的锆掺杂钒酸铈的纳米棒状脱硝催化剂的前驱体置于马弗炉中，在空气气氛下，以1-10 °C/min升温至300-500 °C，保温2_10 h后，随炉温冷却至室温，得到锆掺杂钒酸铈脱硝催化剂。
[0010]所述钒盐为偏钒酸铵、偏钒酸钠、偏钒酸钾其中的任意一种或至少两种的混合物，优选偏银酸钱。
[0011]所述的碱为NaOH、KOH或NH3.H2O其中一种，优选NaOH。
[0012]所述的pH值，范围为7.5-11.5，优选pH = 8.0。
[0013]所述金属盐为硝酸盐、氯化盐、硫酸盐、乙酸盐中的任意一种或者至少两种的混合物，优选硝酸盐。
[0014]本发明的目的之三在于提供一种锆掺杂钒酸铈脱硝催化剂在固定源和移动源中NH3-SCR脱硝的用途。
[0015]根据上述锆掺杂钒酸铈脱硝催化剂的应用，将催化剂放入固定床石英管反应器，在烟气中，空速为5000-800，000 h ',100-400 °C条件下进行NH3-SCR脱硝反应；其中烟气为Ν2、02、Ν0和NH3,其中NO体积浓度为400-1000 ppm, NH3体积浓度为400-1000 ppm，其中NO与順3的体积浓度比为1: 1，O 2浓度，3-8%，平衡气为N 2。
[0016]与现有技术相比，本发明具有如下有益效果:
(I)本发明将钒基催化剂和过渡金属基催化剂的优点有机结合起来，具有活性高、温度窗口较宽、选择性强和稳定性好等突出优点。
[0017](2)与具有较低沸点的V2O5相比(约690°C)，改性后的钒酸盐具有更高的热稳定性，有利于活性组分的稳定和高温热冲击。
[0018](3 )本发明所述锆掺杂钒酸铈脱硝催化剂制备方法简单，在NH3-SCR反应中具有较优异的抗H20/S0#毒性能，适合实际应用。
[0019]【附图说明】:
图1 =Ceas5Zrai5VO4锆掺杂钒酸铈脱硝催化剂性能评价图。
[0020]图2:Ce0.85Zr0.15V04g掺杂钒酸铈脱硝催化剂稳定性评价图。
[0021]图3:Ceas5Zrai5V04g掺杂钒酸铈脱硝催化剂抗H 20/S02中毒性能评价图。
[0022]图4:Ce0.90Zr0.1 JO4锆掺杂钒酸铈脱硝催化剂性能评价图。
[0023]图5:Ce0.50Zr0.5JO4锆掺杂钒酸铈脱硝催化剂性能评价图。
[0024]图6 =Ceas5Zrai5VO4锆掺杂钒酸铈脱硝催化剂在空速为400，000 h 1性能评价图。
【具体实施方式】
[0025]下面将结合具体实例，对本发明做进一步的阐述说明，但本发明可实施的情况并不仅限于实例的范围。
[0026]实施例1
参见图1，本实施例提供一种锆掺杂钒酸铈脱硝催化剂，所述催化剂为锆掺杂的钒酸铈纳米棒状结构。
[0027]所述的催化剂为棒状结构，棒的长度在50-150 nm，直径为5-100 nm。
[0028]上述锆掺杂钒酸铈脱硝催化剂的制备方法，其包括以下步骤:
(1)分别配置硝酸铈溶液和硝酸锆的溶液，搅拌均匀后混合，所述硝酸铈溶液中的金属铈元素和硝酸锆溶液的金属锆元素的摩尔比为0.85: 0.15;
(2)向步骤(I)得到的混合溶液中加入已充分溶解的偏钒酸铵，均匀搅拌，其中偏钒酸铵中金属钒与金属铈的摩尔比为1:0.85 ；
(3)将步骤(2)得到的混合溶液用NaOH调节pH= 8.0 ;
(4)将步骤(3)得到的浑浊液转入到100ml聚四氟乙烯釜衬中，于高压釜中在180 0C下反应12 h后自然冷却降温。将得到的固体样品分离出来，用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，然后在80 °C下干燥20 h得到锆掺杂钒酸铈脱硝催化剂的前驱体；
(5)将步骤(4)制得的锆掺杂钒酸铈脱硝催化剂的前驱体置于马弗炉中，在空气气氛下，以5 °C/min升