专利名称：掺铈铝酸镥铝酸钇的复合闪烁晶体材料及其制备方法
技术领域：
本发明是一种掺铈铝酸镥铝酸钇的复合闪烁晶体材料及其制备方法，具体地涉及到在掺铈铝酸钇衬底单晶片上生长一层掺铈铝酸镥的复合闪烁晶体材料CeLuAlO3和CeYAlO3(简称CeLuAP和CeYAP)。
背景技术：
由于Ce离子掺杂的高温氧化物闪烁晶体，如CeLu2SiO5(CeLSO)，CeLuAlO3(CeLuAP)，CeGd2SiO5(CeGSO)，CeY2SiO5(CeYSO)，CeYAlO3(CeYAP)等，具有较高的光输出，快衰减等特点，因而用Ce掺杂的不同高温闪烁晶体做成复合闪烁探测材料对提高增电子断层扫描(PET)的时间和空间分辨率，使PET扫描器小型化以及多功能化具有重要的作用。
1997年M.Dahlbom等人用CeYSO和CeLSO复合成的三明治探测器用于单光子发射断层扫描-正电子断层扫描器(SPET-PET)中以增加PET的功能(参见IEEE Trans.Nucl.Sci.第3期，第44卷，1997年第1114页)。1998年M.Schmand等人将CeLSO和CeGSO做成了三明治探测器用于PET系统中以缩小扫描器的体积并降低成本(参见IEEE Trans.Nucl.Sci.第45卷，1998年第3000页，并参见William W.Moses于2001年发表在Nuclear Instruments andMethods in Physics Research A.第471卷第212页)。
在先技术的三明治闪烁材料都是通过光学耦合剂或者直接叠合而成，有明显缺点(1)由于光学耦合剂与单晶体的失配，使得光损耗大，从而降低器件的分辨率；(2)需要先生长高质量的含镥体单晶(如CeLSO或CeLuAP)，而这些体单晶本身生长就比较困难、价格昂贵；(3)由于Ce离子的分凝效应，采用在先技术获得的含CeLSO和CeLuAP等晶体的三明治复合材料的均匀性差、重复性低等。
发明内容
本发明的目的，是将CeLuAP和CeYAP两种优良的闪烁晶体材料做成复合闪烁晶体材料CeLuAP和CeYAP，为克服在先技术的三明治制备方法所带来的光损耗大、均匀性差、重复性低和成本高等缺点，本发明采用液相外延法与顶部籽晶法相结合的方法制备CeLuAP和CeYAP复合闪烁晶体材料。
本发明中的复合闪烁晶体材料的特征是，由晶面方向为<100>或<010>的CeYAP的衬底单晶片(厚度为0.3～30mm)以及生长在其上的一层CeLuAP单晶薄膜(厚度为1微米到10mm)构成的复合闪烁晶体材料。
本发明CeLuAP和CeYAP复合闪烁晶体材料的制备方法，是从含有CeLuAP多晶料培养基的饱和溶液中，在CeYAlO3衬底晶片与溶液接触的界面上生长较厚(mm量级)的CeLuAlO3单晶薄膜。具体地说，就是采用电阻加热的液相外延炉(LPE)，结合顶部籽晶溶液技术(TSST)生长单晶的工艺原理，将衬底作为大面积的籽晶，通过合理的温场设计使溶液内具有大温度梯度的温场，通过高速旋转和缓慢提拉，在CeYAP衬底晶片上生长均匀性好的从微米到毫米量级厚的CeLuAP单晶薄膜。
本发明所用的复合闪烁晶体材料的生长装置见图1，是一种电阻加热液相外延炉(LPE炉)，它的结构主要包括炉体3，炉体3下部是主炉体301，炉体3上部是退火炉体302。在炉体301内，中央置有坩埚11，坩埚11与炉体3同中心轴线。在坩埚11内垂直于中心轴线的中间位置上有带孔挡板12。生长时，多晶料培养基10放在坩埚11内带孔挡板12下面，而助溶剂溶液9放在坩埚11内带孔挡板12的上面。从炉体3顶上伸下有旋转提拉杆6，在旋转提拉杆6的下端有衬底夹具7，在衬底夹具7上置放衬底晶片8。旋转提拉杆6与炉体3同中心轴线。坩埚11内带孔挡板12的作用主要是防止溶液中的培养基漂浮到固液界面处以影响单晶薄膜的质量。在主炉体301的坩埚11周围有侧面发热体2，坩埚11的底下有下发热体13。在侧面发热体2和下发热体13的外围均有绝热层15。在下发热体13下面绝缘层下有能够调节坩埚11高低的底托14。在炉体3上部的退火炉体302内有上侧面发热体5。在主炉体301中有下测温热电耦1，在退火炉体30中有上测温热电耦4。
本发明装置中，关键在于主炉体301内有侧面发热体2和下发热体13，同时在炉体3上面也设置一个退火炉体302，退火炉体302内有上侧面发热体5，主炉体301内侧面发热体2与下发热体13加热控温相互独立。这种结构能够使炉内获得具有如图2所示的温场分布坩埚11内下部温度高，而上面温度低(上下温差为30～80℃左右)。这种温场分布有利于溶液中CeLuAP多晶料培养基的传输，当下方的多晶料培养基饱和溶液由于溶液中的温度梯度形成的对流传输至溶液上方的低温区，此时变为过饱和溶液，过剩的溶质就会在衬底晶片上沉析出形成单晶薄膜。这种结构可以使CeLuAP晶体在恒温下稳定地生长在CeYAP衬底晶片上，从而获得均匀性好的单晶薄膜。炉体3内的退火炉使得生长完毕的CeLuAP和CeYAP在相同条件下消除材料中的热应力，以提高复合闪烁晶体材料的均匀性并防止开裂等。
制备本发明复合闪烁晶体材料的具体步骤如下<1>采用上述装置如图1所示的电阻加热液相外延炉，首先将CeLuAP多晶料培养基10装入坩埚11内的带孔挡板12下面，将PbO与B2O3的助熔剂溶液9或者Bi2O3与B2O3助熔剂溶液9装入坩埚11内的带孔挡板12上面。调整坩埚11的位置使其处于炉体3中央。其中助熔剂溶液的组分配比为10～13mol的PbO和1mol B2O3，或8～12molBi2O3和1～3mol的B2O3；<2>将晶面方向为<100>或<010>的CeYAP衬底晶片8(厚度为0.3～30mm)置入衬底夹具7内，调整旋转提拉杆6使其处于坩埚11的同心位置上；<3>以100℃/Hr的升温速度升温至1000～1100℃，熔融CeLuAP多晶料培养基10，待全部溶解后，将衬底晶片8下降到离助溶剂溶液面3～5mm处，在温度为1100℃时，恒温3～5小时；<4>调整主炉体301的侧面发热体2的功率使坩埚11内带孔挡板12上面的温度为850～950℃，同时调整下发热体13的功率使坩埚11内下部带孔挡板下面温度处在900～1000℃，再恒温1～3小时，然后下降旋转提拉杆6使衬底晶片8与助溶剂溶液面接触，使旋转提拉杆6以100～200r/min速度高速旋转，同时以1～10mm/day速度缓慢提拉进行结晶生长。根据所需要薄膜的厚度，调节相应的生长时间；<5>结晶完成后，进行退火，将衬底晶片与沉析在其上的单晶薄膜一起由旋转提拉杆6提拉至炉体3上部的退火炉体302内的发热区内，调整上发热体的功率使其温度在900℃恒温5小时后，以50℃/hr速度降温至室温，退火完毕。
如上所述，用本发明中的生长装置以及相应的工艺步骤还可以用来制备CeLSO/CeGSO等复合闪烁探测材料。需要进一步说明的是，利用本发明中的制备方法能够制备多层(三层或多于三层)的三明治复合闪烁晶体材料。
本发明与在先技术相比，一方面，与在先技术制备的CeLSO/CeYSO，CeLSO/CeGSO等Ce离子掺杂的高温复合闪烁晶体材料相比，由于CeLuAP是目前Ce离子掺杂的高温闪烁单晶体中时间衰减常数最快(18ns)，密度最大(8.34g/cm3)，同时CeYAP也是优良的闪烁单晶体，所以本发明的将其两种单晶生长在一起的复合闪烁晶体材料CeLuAP和CeYAP将大大提高探测射线的分辨率，同时还可以缩小器件的体积。另一方面，与在先技术的三明治探测材料的制备方法相比，本发明利用改进的液相外延法与顶部籽晶法相结合的制备方法能够克服在先技术三明治制备方法中所带来的均匀性差，重复性低等缺点，大大降低了生产成本。本发明适宜批量生产，满足探测器件制造上的市场需求。
图1是本发明制备复合闪烁晶体材料所用的生长装置剖面示意图。
图2是采用图1所示生长装置坩埚11里溶液内的温场分布曲线示意图。
具体实施例方式用上述生长液相外延和顶部籽晶生长法以及具体的生长工艺步骤制备CeLuAP和CeYAP。所选用的电阻加热液相外延炉如图1所示的装置，主炉体301内的坩埚11为铂金坩埚，带孔挡板12为带孔的铂金板。
按照上述的制备工艺步骤<1>将烧结好的多晶料CeLuAP培养基10碎块400g装入Φ80x80mm的鉑金坩埚11内的带孔铂金挡板12下面，同时将混合均匀的助熔剂11mol的PbO和1mol的B2O3约1100g放入坩埚11内的带孔挡板12上面；按工艺步骤<2>将尺寸为Φ30x5mm，晶面方向为<010>的CeYAP衬底晶片8置于衬底夹具7内，并将衬底夹具7装入旋转提拉杆6下端上，调整坩埚11与衬底晶片8的位置使其同心，并且都处于主炉体301的中央同中心轴线；按上述工艺步骤<3>将炉体301升温至1100℃，培养基10处于熔融状态并恒温3hr；按上述工艺步骤<4>将衬底晶片8的位置调整到离上述助溶剂溶液面4mm处分别调整主炉体301的侧面发热体2和下发热体13的功率，坩埚11内下部即带孔挡板12下面的温度为920℃，带孔挡板12上面即助熔剂溶液下面的液面的温度为870℃，进行恒温约1.5小时后，下降旋转提拉杆6使衬底晶片8与助溶剂溶液面接触，并使旋转提拉杆6边以120r/min速度高速旋转，边以2mm/day的速度提拉，开始结晶生长，恒温生长48小时后，提离衬底晶片及其上的单晶薄膜，至此结晶完成；按上述工艺步骤<5>进行退火，将生长的CeLuAP和CeYAP提拉至炉体3上方退火炉体302的发热区内，在900℃温度下恒温10小时后，以30℃/hr速度降温至室温，退火完毕。所生长的CeLuAP和CeYAP复合闪烁晶体材料具有较高的均匀性。在核物理、核技术以及高能物理探测等领域有着广阔的应用背景。
权利要求
1.一种掺铈铝酸镥铝酸钇的复合闪烁晶体材料，其特征在于是由在晶面方向为<100>或<010>的CeYAlO3单晶片的衬底上生长一层CeLuAlO3单晶薄膜构成的复合闪烁晶体材料。
2.根据权利要求1所述的掺铈铝酸镥铝酸钇的复合闪烁晶体材料的制备方法，其特征在于是采用液相外延法与顶部籽晶法相结合的制备方法，具体的步骤是<1>所采用的生长装置是含有炉体(3)分成下部是主炉体(301)，上部是退火炉体(302)的电阻加热液相外延炉，首先将CeLuAlO3多晶料培养基(10)装入主炉体(301)内的坩埚(11)里的带孔挡板(12)下面，将配比为10～13mol的PbO和1mol的B2O3，或配比为8～12mol的Bi2O3和1～3mol的B2O3的助溶剂溶液(9)装入坩埚(11)里带孔挡板(12)的上面；<2>将晶面方向为<100>或<010>的CeYAlO3衬底晶片(8)置入上述主炉体(301)内的旋转提拉杆(6)下端的衬底夹具(7)上，并调整旋转提拉杆(6)位于坩埚(11)内的同心位置上；<3>以100℃/小时的升温速度使主炉体(301)内的温度达到1000～1100℃，熔融CeLuAlO3多晶料培养基(10)，待全部溶解后，将上述衬底晶片(8)下降到离坩埚(11)里助溶剂溶液(9)的液面3～5mm处，在温度为1100℃时，恒温3～5小时；<4>调节主炉体(301)内的侧面发热体(2)功率，使坩埚(11)内带孔挡板(12)上面的温度为850～950℃，同时调整下发热体(13)的功率使坩埚(11)内下部带孔挡板(2)下面的温度处在温度为900～1000℃，再保温1～3小时，然后下降旋转提拉杆(6)以100～200转/分的速度旋转，同时以1～10毫米/天的速度提拉，进行结晶生长；<5>结晶完成后，进行退火，将衬底晶片与沉析在上面的单晶薄膜一起由旋转提拉杆(6)提拉至炉体(3)上部的退火炉体(302)内的发热区内，调整上侧面发热体(5)的功率，使其温度达到900℃时，恒温5小时后，以50℃/小时的速度降至室温，退火结束。
3.根据权利要求2所述的掺铈铝酸镥铝酸钇的复合闪烁晶体材料的制备方法，其特征在于所说的电阻加热液相外延炉，主要包括炉体(3)，炉体(3)的上部是主炉体(301)，炉体(3)的下部是退火炉体(302)；在主炉体(301)内的中央位置上与炉体(3)同中心轴线地置有坩埚(11)，在坩埚(11)内垂直于中心轴线的中间位置上置有带孔挡板(12)，从炉体(3)的顶上与炉体(3)同中心轴线地伸进炉体(3)内有旋转提拉杆(6)，旋转提拉杆(6)的下端有置放衬底晶片(8)的衬底夹具(7)；在坩埚(11)的周围有侧面发热体(2)，在坩埚(11)的底下有下发热体(13)，在侧面发热体(2)和下发热体(13)的周围均有绝热层(15)，在下发热体(13)底面绝热层下有能够调节坩埚(11)高低的底托(14)；在炉体(3)上部的退火炉体(302)内有上侧面发热体(5)。
全文摘要
一种掺铈铝酸镥铝酸钇的复合闪烁晶体材料及其制备方法，复合闪烁晶体材料是由Ce∶YAlO
文档编号C30B29/10GK1390987SQ0213622
公开日2003年1月15日 申请日期2002年7月26日 优先权日2002年7月26日
发明者徐军, 赵广军, 宋海智 申请人:中国科学院上海光学精密机械研究所