专利名称：掺铁钛蓝宝石晶片及其制备方法
技术领域：
本发明属于透明光学晶体材料领域，特别是涉及一种掺铁钛蓝宝石晶片及其制备方法。
背景技术：
蓝宝石晶片具有优越的综合性能，首先它具有超高的硬度和极低的摩擦系数，自然界仅仅次于金刚石；它在超宽波段(300nm 5000nm)具有高光学透过性能；并且，蓝宝石单晶具有优异的抗酸碱腐蚀能力，一般酸碱常温下甚至熔融状态下都无法被侵蚀。故蓝宝石单晶作为高端屏幕材料的商业化应用便应运而生，但是蓝宝石晶片在作为屏幕材料时，其常温下在外界弯曲应力作用下，通常会发生r面孪晶而导致晶片出现典型解理断裂，导致其晶片(120X55X0. 6mm3)的四点弯曲强度通常为500 1200MPa范围，难以满足现代高力学强度屏幕材料的要求，限制了蓝宝石晶片更广领域的应用和发展。蓝宝石晶片r面孪晶导致的解理开裂，是脆性断裂的一种形式，它起源于r面孪晶后位错的塞积作用而引发的应力集中，从而导致r面典型的脆性解理断裂。基于蓝宝石晶片这种力学性能的缺陷，科研人员曾经提出过多种解决方法，比如美国专利US5702654，通过在蓝宝石晶片表面形成 一层镁铝尖晶石第二相来达到强化作用，虽然该方法可以一定程度上提高蓝宝石的弯曲强度，但是仅仅通过表面改性的办法来达到强化的目的是不够的，并且表面第二相会降低蓝宝石晶体的光谱透过性能。而美国专利US6222194B1，采用快中子辐照强化蓝宝石晶片，当经lX1018neUtix)nS/Cm2的快中子辐照后，由于快中子辐照阻碍了孪晶的形成，故晶体的c轴强度大大提高。但该方法由于高昂的成本，无法开展规模化的产业应用。然而在晶体生长过程中掺入一定含量的杂质离子，由于杂质离子的固溶作用，使得杂质离子周围发生晶格畸变，可以显著地阻碍蓝宝石r面孪晶的发生，从而强化了蓝宝石晶片的力学性能。具有这种强化作用的掺质离子主要有同价态的Ti3+(O. 76A) Xr3+(O. 69A), Fe3+(O. 64 A)等，均可以取代半径更小的基质离子Al3+(O. 53A)，半径相差越大强化作用越强。而Ti3+和Cr3+固溶进入蓝宝石晶格，均会发生可见光光谱的吸收，导致晶体的着色，大大降低了晶体的光谱透过性能，但Ti3+氧化变成Ti4+后不会发生光谱的吸收，故Fe3+和Ti4+是强化蓝宝石晶片的理想掺质离子。不过掺质离子在晶体生长过程中会发生分凝现象，导致晶体的掺杂离子分布不均匀，这是目前生长掺质蓝宝石晶体的难点。导模法又称为边缘限定-薄膜供料(Edge-Definde, Film-Fed Growth,简称EFG)法，主要用于生长特定形状晶体的生长，比如片状窗口晶体，其特征为首先，由于EFG法生长晶体的过程中，熔体在毛细管中对流作用非常弱，晶体在生长过程中由分凝现象排出的溶质，只有靠扩散向熔体主体中运动，因此该方法容易得到成分均匀的掺杂蓝宝石晶片。其次是晶体生长速度快，晶体尺寸可以精确控制，简化晶体加工程序，降低生产成本。
发明内容
本发明的目的在于提供一种掺铁钛蓝宝石晶片及其制备方法，以获得高弯曲强度、优良光学性能商业化的蓝宝石屏幕材料。本发明的技术解决方案为
一种掺铁钛蓝宝石晶片，其特征在于，采用纯度为99. 999%的Al2O3基质原料，光谱纯掺质原料Fe2O3和TiO2,其中掺入的铁、钛元素含量分别为IOOppm 3000ppm和IOOppm IOOOppm,得到掺铁钛蓝宝石晶片表示为Ti, Fe: a -Al2O30掺铁钛蓝宝石晶片,其特点是掺杂的铁、钛元素含量分别为IOOppm 3000ppm和IOOppm IOOOppm,表示为Ti, Fe: a-Al2O3,该晶片无色透明、掺质均勻,其切割抛光后尺寸为120X55X0. 6mm3的晶片四点弯曲强度高于1500MPa，300nm 5000nm范围的光谱透过率达到85%。掺铁钛蓝宝石晶片的制备方法，其特征在于，包括下列步骤
采用原料Al2O3 ,Fe2O3和TiO2,混合均匀后烧结成Ti，Fe: a -Al2O3晶体原料块，然后将 Ti, Fe: a -Al2O3晶体原料块采用导模法生长为Ti，Fe: a -Al2O3晶片，晶片生长结束后，置于有氧环境的马弗炉中退火处理。①原料配方
初始原料采用纯度为99. 999%的Al2O3基质原料，光谱纯掺质原料Fe2O3和TiO2，其中掺入的铁、钛元素含量分别为IOOppm 3000ppm和IOOppm IOOOppm范围。②选定原料配方后，称取所有原料Al2O3、Fe203和TiO2,充分混合均匀后在液压机上压制成块，再烧结成Ti，Fe: a -Al2O3晶体原料块，然后装入坩埚内，采用导模法技术生长Ti，Fe: C1-Al2O3晶片，晶片生长结束后，置于有氧环境的马弗炉中退火处理。所述的掺铁钛蓝宝石晶片其导模法生长技术的步骤为将烧结好的原料块装入具有导模模具的钥制坩埚中，将钥制坩埚和籽晶装入导模炉内，密封后将导模炉抽真空，高频感应线圈加热持续升温至2100 2150°C时，恒温I 5小时化料，并使得掺质在熔体中均匀分布。然后在2050°C附近将定向籽晶缓慢下种，使之与钥制的导模模具顶部的熔体液面接触，待熔体在模具顶部均匀铺展开，数分钟后开动提拉机构生长晶体，生长速率控制为I 50mm/h，晶体生长结束后，以20 40°C /h速率降至室温，取出晶片再置于空气环境的马弗炉中，采用1600 1800°C温度退火48 72小时后以20 40°C /h速率降至室温，得到 Ti，Fe: a -Al2O3 晶片。所述籽晶是[11-20]或
或
方向的蓝宝石晶棒。导模炉抽真空至I X KT3Pa I X l(T4Pa。本发明所达到的有益效果
本发明提供了一种掺铁钛蓝宝石晶片及其制备方法，该晶片在蓝宝石晶体中掺杂一定含量的高纯Fe2O3和TiO2，采用导模法技术生长得到Ti，Fe: C1-Al2O3晶片。采用了导模法技术的毛细管传质特征其熔体在毛细管中对流作用非常弱，故晶体在生长过程中由分凝现象排出的溶质，只有靠扩散向熔体主体中运动，所以可以快速生长出掺质均匀、光学优良的Ti，Fe: C1-Al2O3晶片；通过Fe3+和Ti4+对基质Al3+的不等径取代机制，而引起局部晶格的畸变作用，这种缺陷有效地阻碍了蓝宝石r面孪晶的启动，从而强化了蓝宝石晶片。与普通蓝宝石晶片相比，本发明生长的Ti，Fe: C1-Al2O3晶片无色透明，光学均匀，力学性能优良，具有显著更高的弯曲强度，并且掺入的铁钛离子不损害晶片的光谱透过性能，可以实现高弯曲强度、优良光学性能商业化的蓝宝石屏幕材料的应用。
图1为本发明的Ti，Fe: a -Al2O3晶片的常温四点弯曲强度； 图2为本发明的Ti，Fe: a -Al2O3晶片的常温光谱透过性能。
具体实施例方式下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明，但不应以此限制本发明的保护范围。实施例1
本实施例Ti，Fe: a -Al2O3晶片的制备方法，包括下列步骤
(1)Ti，Fe: a -Al2O3晶片原料的制备
采用纯度为99. 999%的Al2O3基质原料，掺入含量分别为1400ppm和600ppm的光谱纯Fe2O3和TiO2，充分混合均匀后在液压机上压制成块，然后烧结成Ti，Fe: a -Al2O3晶体原料块；
(2)采用导模法生长Ti，Fe:a -Al2O3晶片
采用导模法生长Ti，Fe: a -Al2O3晶片，将烧结好的原料块装入具有导模模具的钥制坩埚中，将钥制坩埚和籽晶装入导模炉内，所述的籽晶是[11-20]方向的蓝宝石晶棒，装炉后密封，将导模炉抽真空至低于lX10_3Pa，高频感应线圈加热持续升温至2100 2150°C (高于Al2O3基质熔点50 100°C )，恒温2 4小时化料，并使得掺质在熔体中均匀分布，然后在2050°C附近将定向籽晶缓慢下种，使之与钥制的导模模具顶部的熔体液面接触，待熔体在模具顶部均匀铺展开，数分钟后开动提拉机构生长晶体，生长速率为3 30mm/h ;晶体生长结束后，以35°C /h降至室温，取出晶片再置于有氧环境的马弗炉中，采用1700°C温度退火60小时后以35°C降至室温，取出得到的Ti，Fe: a -Al2O3晶片。该实施例得到的Ti，Fe: C1-Al2O3晶片无色透明、无开裂、包裹物等缺陷。将其切割、光学抛光后尺寸为120X55X0. 6mm3的晶片，在室温下测试其力学性能和光学性能,米用四点弯曲法测试其力学弯曲强度，四点跨距上下分别选择为25mm和50mm。采用jascoV-570 UV/VIS/NIR分光光度计测试其光谱透过性能，其测量光谱范围为200nm 6000nm。其测试结果如图所示，图1为本实施例生长的Ti，Fe: C1-Al2O3晶片的四点弯曲强度，可以发现该晶片的弯曲强度达到1500MPa以上，优于普通蓝宝石晶片的弯曲强度(400 1200MPa),并且该晶片的光谱透过性能在300nm 5000nm范围内可以达到85%，如图2所示，表明掺入的Fe2O3和TiO2微量掺质对蓝宝石晶片的透过性能没有损害作用。可以实现高弯曲强度、优良光学性能商业化的蓝宝石屏幕材料的应用。实施例2
本实施例和实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于，掺入的光谱纯Fe2O3和TiO2含量分别为1800ppm和200ppm，和基质原料Al2O3充分合均匀后在液压机上压制成块，然后烧结成Ti，Fe: a -Al2O3晶体原料块；将晶体原料块装入具有导模模具的钥制坩埚中，采用导模法生长晶片，籽晶经X射线定向仪精确定向端面法线方向为
的蓝宝石晶棒，晶体生长在低于I X IO-3Pa的真空度中进行，晶体的生长速度控制在5 45mm/h，晶体生长结束后，以35°C /h降至室温，取出晶片再置于空气环境的马弗炉中，采用1600°C温度退火60小时后以35°C /h降至室温，取出制得的Ti，Fe: a -Al2O3晶片。最后得到的Ti，Fe: a -Al2O3晶片无色透明、无开裂、包裹物等宏观缺陷。实施例3
本实施例和实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于，掺入的光谱纯Fe2O3和TiO2含量分别为1200ppm和800ppm，和基质原料Al2O3充分合均匀后在液压机上压制成块，然后烧结成Ti，Fe: a -Al2O3晶体原料块；将晶体原料块装入具有导模模具的钥制坩埚中，采用导模法生长晶片，籽晶经X射线定向仪精确定向端面法线方向为
的蓝宝石晶棒，晶体生长在低于I X 10_3Pa的真空度中进行，晶体的生长速度控制在2 20mm/h，晶体生长结束后，以30°C /h降至室温，取出晶片再置于空气环境的马弗炉中，采用1800°C温度退火60小时后以30°C /h降至室温，取出制得的Ti，Fe: a -Al2O3晶片。最后得到的Ti，Fe: a -Al2O3晶片无色透明、无开裂、包裹物等宏观缺陷。
实施例4
本实施例和实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于，掺入的光谱纯Fe2O3和TiO2含量分别为1600ppm和400ppm，和基质原料Al2O3充分合均匀后在液压机上压制成块，然后烧结成Ti，Fe: a -Al2O3晶体原料块；将晶体原料块装入具有导模模具的钥制坩埚中，采用导模法生长晶片，籽晶经X射线定向仪精确定向端面法线方向为[11-20]的蓝宝石晶棒，晶体生长在低于I X IO-3Pa的真空度中进行，晶体的生长速度控制在5 35mm/h，晶体生长结束后，以35°C /h降至室温，取出晶片再置于空气环境的马弗炉中，采用1650°C温度退火60小时后以35°C /h降至室温，取出制得的Ti，Fe: a -Al2O3晶片。最后得到的Ti，Fe: a -Al2O3晶片无色透明、无开裂、包裹物等宏观缺陷。实施例5
本实施例和实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于，掺入的光谱纯Fe2O3和TiO2含量分别为IOOOppm和lOOOppm，和基质原料Al2O3充分合均匀后在液压机上压制成块，然后烧结成Ti，Fe: a -Al2O3晶体原料块；将晶体原料块装入具有导模模具的钥制坩埚中，采用导模法生长晶片，籽晶经X射线定向仪精确定向端面法线方向为
的蓝宝石晶棒，晶体生长在低于IX 10_3Pa的真空度中进行，晶体的生长速度控制在I 15mm/h，晶体生长结束后，以30°C /h降至室温，取出晶片再置于空气环境的马弗炉中，采用1800°C温度退火72小时后以30°C /h降至室温，取出制得的Ti，Fe: a -Al2O3晶片。最后得到的Ti，Fe: a -Al2O3晶片呈现无色透明、无开裂、包裹物等宏观缺陷。
权利要求
1.一种掺铁钛蓝宝石晶片，其特征在于，采用纯度为99. 999%的Al2O3基质原料，光谱纯掺质原料Fe2O3和TiO2，其中掺入的铁、钛元素含量分别为IOOppm 3000ppm和IOOppm IOOOppm,得到掺铁钛蓝宝石晶片表示为Ti, Fe: a -Al2O30
2.权利要求1所述的掺铁钛蓝宝石晶片的制备方法，其特征在于，包括下列步骤 采用原料Al2O3 ,Fe2O3和TiO2,混合均匀后烧结成Ti，Fe: a -Al2O3晶体原料块，然后将Ti, Fe: a -Al2O3晶体原料块采用导模法生长为Ti，Fe: a -Al2O3晶片，晶片生长结束后，置于有氧环境的马弗炉中退火处理。
3.权利要求2所述的掺铁钛蓝宝石晶片的制备方法，其特征在于， ①原料配方 初始原料采用纯度为99. 999%的Al2O3基质原料，光谱纯掺质原料Fe2O3和TiO2，其中掺入的铁、钛元素含量分别为IOOppm 3000ppm和IOOppm IOOOppm范围； ②选定原料配比后，称取所有原料Al2O3、Fe2O3和TiO2,混合均匀后烧结成Ti, Fe: a -Al2O3晶体原料块，然后装入坩埚内，采用导模法生长Ti，Fe: a -Al2O3晶片，晶片生长结束后，采用有氧环境的马弗炉中退火处理。
4.根据权利要求2所述的掺铁钛蓝宝石晶片的制备方法，其特征在于，所述的导模法生长Ti，Fe: a -Al2O3晶片的具体步骤为 将烧结好的原料块装入具有导模模具的钥制坩埚中，将钥制坩埚和籽晶装入导模炉内，密封后将导模炉抽真空，并加热持续升温至2100 2150°C时，恒温I 5小时化料，使得掺质在熔体中均匀分布； 然后将定向籽晶缓慢下种，使之与钥制的导模模具顶部的熔体液面接触，待熔体在模具顶部均匀铺展开，经一设定时间后开动提拉机构生长晶体，生长速率控制为I 50_/h ； 晶体生长结束后，以20 40°C /h速率降至室温，取出晶片再置于有氧环境的马弗炉中，采用1600 1800°C温度退火48 72小时，再以20 40°C /h速率降至室温，得到Ti, Fe: a -Al2O3 晶片。
5.根据权利要求2所述的掺铁钛蓝宝石晶片的制备方法，其特征在于，所述籽晶是[11-20]、
或
方向的蓝宝石晶棒。
6.根据权利要求2所述的掺铁钛蓝宝石晶片的制备方法，其特征在于，所述导模炉抽真空至 I X KT3Pa I X IO^4Pa0
全文摘要
本发明属于透明光学晶体材料领域，具体涉及一种掺铁钛蓝宝石晶片及制备方法。本发明的掺铁钛蓝宝石晶片可表示为Ti,Fe:α-Al2O3，其中掺杂的铁、钛元素含量分别为100ppm～3000ppm和100ppm～1000ppm，晶片呈无色透明、光学均匀，无开裂、包裹物等缺陷。其生长方法为导模法生长技术，生长结束后采用空气环境退火处理。采用本发明生长方法得到的蓝宝石晶片，其切割抛光后尺寸为120×55×0.6mm3的晶片四点弯曲强度高于1500MPa，300nm～5000nm范围的光谱透过率达到85%，可以实现高弯曲强度、优良光学性能商业化的蓝宝石屏幕材料的应用。
文档编号C30B29/20GK103014856SQ20131000843
公开日2013年4月3日 申请日期2013年1月10日 优先权日2013年1月10日
发明者胡克艳, 王庆国, 钱兵, 朱烨, 汪红卫 申请人:苏州巍迩光电科技有限公司