Ce³⁺掺杂的硅酸镥多晶发光粉体的制备方法

专利名称：Ce³⁺掺杂的硅酸镥多晶发光粉体的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种稀土 Ce掺杂的硅酸镥多晶发光粉体的制备方法，属稀土化合物发光粉体 制备工艺技术领域。
背景技术：
1992年C. L. Melcher和J. S. Schweitzer两人首次发现硅酸镥Lu2Si0s (LSO:Ce)是 一种性能 优越的闪烁体材料其密度为7.4g/cm3，有效原子数为66，发射强度为铊掺杂碘化钠的75%， 光输出为26300ph/Mev，衰减时间为40ns，能量分辨率为9%，辐射长度为l. 14cm，以及发射峰处 于420rW"。基于以上特点，该种材料在CT (计算机断层摄影术，Computed Tomography),正 电子断层扫描技术(PET: Positron Emission Tomography)等数字影像技术上得到广泛的应 用，同时，在安全检査和反恐等方面亦有广阔的应用前景。
目前，Ce掺杂的硅酸镥闪烁材料主要为单晶形态，其制备方法为高温熔体提拉法 (Czochralski法)，在生长该单晶材料之前需要预先合成硅酸镥的粉体材料，传统的粉体合 成方法主要是固相法，这种方法是以氧化镥和二氧化硅两种固相颗粒作为起始反应物，由于 两种物质密度差别较大，最终导致两种原料的混合均匀度较差。造成合成的硅酸镥粉体中氧 化镥残余较严重，而且合成温度也较高。固相法在1400-1500"C才可以初步合成LS0相，如 Hayet Farhi使用氧化镥粉末和气凝二氧化硅为原料，均匀混合后压片，在140(TC煅烧25小 时可以初步获得硅酸镥粉体。由此可以看出固相法在制备硅酸镥粉体时的困难。在本发明中 考虑使用水热处理工艺加速反应，先获得氢氧化镥和硅胶的均匀混合前驱体，再经高温煅烧 来合成硅酸镥。这是一种新的研究实验。

发明内容
本发明的目的是提供一种利用水热处理技术制备Ce3+掺杂的硅酸镥多晶发光粉体的方法。 本发明主要以硝酸镥，硝酸铈和水玻璃(硅酸钠)为原料，以尿素为沉淀剂，采用水热
处理工艺及煅烧工艺来制备Ce3+掺杂硅酸镥发光粉体。
本发明一种Ce3+掺杂的硅酸镥多晶发光粉体的制备方法，其特征在于具有以下的制备过
程和步骤
a.水玻璃即硅酸钠的制备将一定量的气凝二氧化硅溶解于一定量的去离子水中，然后 加入一定量的氢氧化钠溶液，在磁力搅拌下加热至90-IO(TC，使二氧化硅与氢氧化钠反 应至溶液透明，获得水玻璃即硅酸钠溶液；上述反应中使用氢氧化钠与二氧化硅的摩尔数 比为(2-10): 1;然后使用盐酸调整水玻璃的pH值至7-7.5之间，观察到溶液开始变得
浑浊；
b. 配置Ce3+掺杂的硝酸镥溶液及水热处理将适量的硝酸铈溶液加入到硝酸镥溶液中， 溶液中使C,与LU"的摩尔质量比为(0.25-1): 100;然后加入适量的尿素，其加入量为 硝酸镥的3倍，即两者的摩尔质量比为硝酸镥尿素=1: 3;将前述溶液经磁力搅拌5分 钟后加入到上述预先制备好的水玻璃溶液中，强磁力搅拌30分钟，并将该混合溶液放入
反应釜中进行水热处理，水热处理的温度为150-250°C，处理时间为8-16小时；然后经 抽滤得到前驱体沉淀物。
c. 洗涤沉淀物将上述沉淀物用去离子水洗涤3-5次，再用无水乙醇清洗一次，以去除 氯离子及其他杂质。
d. 烘干，研磨及煅烧将上述清洗干净的前驱体沉淀物置于烘箱中于IO(TC干燥6小时， 然后研磨过200目筛；然后置于马弗炉中在1200-140(TC下进行煅烧处理，并在该温度下 保温2-4小时；然后在空气中自然冷却，最终获得Ce3+掺杂硅酸镥多晶发光粉体。
本发明方法的化学反应机理如下所述
本发明方法的反应过程包括(1)水玻璃(Na2Si03)的获得，(2)原硅酸(貼104)的获得，
(3)硝酸镥与尿素在水热处理反应中氢氧化镥的生成(4)煅烧中硅酸镥(Ui2Si05)的生成。
力l]执
Si02 + 2NaOH Na2Si03 + H20 (i)
Na2Si03 + H20 + 2HC1- H4Si04 + 2NaCl (2)
2Lu (N03)3 + 3CH4N20 + 9H20城&1 2Lu (0H)3 + 6NH4N03 + 3C02 (3)
概格
2Lu (0H)3 + H4Si04 Lu2Si05 + 5H20 (4)
(1) 本发明方法可在较低温度下合成铈掺杂硅酸镥粉体，且得到的粉体为亚微米级，颗 粒大小平均为500nm，尺寸均匀。
(2) .通过采用尿素作为沉淀剂及水热处理工艺，有利于反应物之间的均匀混合和完全反应。
(3) .本发明在1200-140(TC下煆烧2小时后即可获得铈掺杂硅酸镥多晶粉体，与固相 法相比，其合成温度可降低200-300。C.


图1为固相法与水热法在120(TC煅烧2小时候粉体样品的XRD谱图及与标准氧化镥(a) 和硅酸镥(b)的PDF卡片对比。
图2为水热法获得的前驱物在不同温度下获得产品粉体的XRD谱图及与标准硅酸镥(LSO)
的PDF卡片对比。
图3为水热处理后前驱体的SEM形貌图。
图4为水热处理后在120(rC煅烧2小时获得的粉体样品的SEM形貌图。
图5为水热处理后的前驱物在空气中1200'C煅烧2小时获得合成硅酸镥(LSO)粉体的
激发光谱与发射光谱。
具体实施例方式
现将本发明的具体实施例详述于后 实施例1.
将2.78g的气凝二氧化硅溶解于50ml去离子水中，13. 80g氢氧化钠加入其中。加热至 9(TC促使气凝二氧化硅与氢氧化钠反应至溶液透明，此时获得了水玻璃溶液。使用盐酸调整 水玻璃的PH值至7-7.5之间。
向100ml Lu3+离子浓度为0.927mol/l的硝酸镥溶液中加入0.47ml 〔63+离子浓度为 0. 522mol / 1的硝酸铈溶液，以及16. 686g的尿素，磁力搅拌5分钟后加入到pH为7. 5的水 玻璃溶液中，加入少量去离子水将混合溶液的总体积调整至250ml，强磁力搅拌30分钟。混 合溶液装入到水热反应釜中，装入量为容器总体积的一半，将水热反应釜密封后在烘箱中200 'C水热处理13小时。对水热处理后得到的沉淀前躯体进行抽虑，先使用去离子水清洗，用硝 酸银检测其中氯离子的残存，再使用适量的酒精清洗。将前躯体在烘箱中IO(TC干燥6小时 后研磨过200目筛。在马弗炉中120CTC空气氛条件下保温2小时后随炉降温，得到Ce"掺杂 硅酸镥发光粉体。 实施例2.
将6g的气凝二氧化硅溶解于50ml去离子水中，30g氢氧化钠加入其中。加热至9(TC促 使气凝二氧化硅与氢氧化钠反应至溶液透明，此时获得了水玻璃溶液。使用盐酸调整水玻璃 的pH值至7-7.5之间。
向215. 7ml Lu"离子浓度为0. 927mol / 1的硝酸镥溶液中加入1.92ml Ce'+离子浓度为 0. 522mol / 1的硝酸铈溶液，以及36g的尿素，磁力搅拌5分钟后加入到pH为7. 5的水玻璃 溶液中，加入少量去离子水将混合溶液的总体积调整至538.8ml，强磁力搅拌30分钟。混合 溶液装入到水热反应釜中，装入量为容器总体积的一半，将水热反应釜密封后在烘箱中200 'C水热处理13小时。对水热处理后得到的沉淀前躯体进行抽虑，先使用去离子水清洗，用硝 酸银检测其中氯离子的残存，再使用适量的酒精清洗。将前躯体在烘箱中IO(TC干燥6小时 后研磨过200目筛。在马弗炉中130(TC空气氛条件下保温2小时后随炉降温，得到Ce"掺杂
硅酸镥发光粉体。
本发明实施例所制得的C^+掺杂的硅酸镥发光粉体可用于闪烁体探测器件。 有关本发明中所作的各种仪器检测结果列出于附图中。
图1为固相法和水热法在1200'C煅烧2小时后粉体样品的XRD图及与标准氧化镥(a) 和硅酸镥(b)的PDF卡片对比。有图可以看出固相法在120(TC条件下只有微量的硅酸镥生产， 产物中大部分是氧化镥相。而水热法在120(TC煅烧2小时后，却有大量的硅酸镥生成，只有 少量的未反应的氧化镥。图中给出了单斜硅酸镥PDF卡片的衍射峰，水热法获得的样品的主 要衍射峰与此对应较好。由此说明，使用本发明方法可以在120(TC合成多晶硅酸镥发光粉体。
图2为水热法获得的前驱物在不同温度下获得产品粉体的XRD谱图及与标准硅酸镥 (LSO)的PDF卡片对比。从图中可以看出，随着煅烧温度的升高，硅酸镥的衍射峰逐渐加 强，氧化镥的衍射峰逐渐减弱，由此说明，煅烧温度的升高有利于残余氧化镥的去除。
图3为水热处理后的前驱体的SEM形貌图。从图中可发现，粉体的单颗粒尺寸约为 500nm，其中存在少量较大的球形二氧化硅颗粒(约为lum).
图4为水热处理后在120(TC煅烧2小时获得粉体样品的SEM形貌图。图中可见，单颗 粒尺寸在200—500nm之间，颗粒出现部分团聚，并且有闭合气孔。
图5为水热处理后的前驱物在空气中120(TC煅烧2小时获得硅酸镥(LSO)粉体的激发 光谱与发射光谱。
权利要求
1.一种Ce3+掺杂的硅酸镥多晶发光粉体的制备方法，其特征在于具有以下的制备过程和步骤a. 水玻璃即硅酸钠的制备将一定量的气凝二氧化硅溶解于一定量的去离子水中，然后加入一定量的氢氧化钠溶液，在磁力搅拌下加热至90-100℃，使二氧化硅与氢氧化钠反应至溶液透明，获得水玻璃即硅酸钠溶液；上述反应中使用氢氧化钠与二氧化硅的摩尔数之比为(2-10)1；然后使用盐酸调整水玻璃的pH值至7-7.5之间，观察到溶液开始变得浑浊；b. 配置Ce3+掺杂的硝酸镥溶液及水热处理将适量的硝酸铈溶液加入到硝酸镥溶液中，溶液中使Ce3+与Lu3+的摩尔数之比为(0.25-1)100；然后加入适量的尿素，其加入量为硝酸镥的3倍，即两者的摩尔数比为硝酸镥尿素＝13；将前述溶液经磁力搅拌5分钟后加入到上述预先制备好的水玻璃溶液中，强磁力搅拌30分钟，并将该混合溶液放入反应釜中进行水热处理，水热处理的温度为150-250℃，处理时间为8-16小时；然后经抽滤得到前驱体沉淀物。c. 洗涤沉淀物将上述沉淀物用去离子水洗涤3-5次，再用无水乙醇清洗一次，以去除氯离子及其他杂质。d. 烘干，研磨及煅烧将上述清洗干净的前驱体沉淀物置于烘箱中于100℃干燥6小时，然后研磨过200目筛；然后置于马弗炉中在1200-1400℃下进行煅烧处理，升温速率为2℃/分，并在该温度下保温2-4小时；然后在空气中自然冷却，最终获得Ce3+掺杂硅酸镥多晶发光粉体。
全文摘要
本发明涉及一种稀土Ce离子掺杂的硅酸镥多晶发光粉体的制备方法，属稀土化合物发光粉体制备工艺技术领域。本发明方法的特点是以气凝二氧化硅、氢氧化钠、硝酸镥、硝酸铈为原料，以尿素为沉淀剂，经水热处理后得到硅酸镥粉体的前驱体沉淀物，将该前驱体沉淀物洗涤、烘干、研磨后，置于炉中在1200-1400℃下进行煅烧处理，并保温2-4小时，然后在空气中自然冷却，最终获得Ce离子掺杂的硅酸镥多晶发光粉体。本发明方法的优点是具有较低的合成温度，与固相法相比，可降低200-300℃，另外，通过选择合适的水热处理条件和煅烧条件，可以有效控制合成的LSO粉体的粒径。
文档编号C09K11/79GK101367526SQ20081020029
公开日2009年2月18日 申请日期2008年9月24日 优先权日2008年9月24日
发明者平 云, 鼎 周, 鹰 施, 谢建军, 邱华军 申请人:上海大学