由低成本稀土原料制备的稀土闪烁晶体及其低成本生长工艺的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及闪烁晶体材料技术领域，具体涉及由低成本稀土原料制备的稀土闪烁晶体及低成本生长工艺。
【背景技术】
[0002]闪烁晶体是指，在X射线和射射线等高能粒子的撞击下，能将高能粒子的动能转变为光能而发出闪光的晶体。而闪烁则是指一种辐射发光过程，将高能射线或高能粒子转换为紫外或可见荧光脉冲。闪烁晶体主要应用领域有高能物理、核物理、核医学(如XCT、PET以及g相机)、工业应用(工业CT)、地质勘探、石油测井等。闪烁晶体在射线的激发下能发出位于可见光波段的光波，不同的闪烁体最大闪烁发射波长、光产额、闪烁衰减时间、福射长度、辐照硬度及密度、熔点、硬度、吸潮性等物理性质都有所不同。通常应用的闪烁晶体材料都是用人工方法培育出来的，种类也很多，从化学成分来讲有氧化物、卤化物(包括碘化物、氟化物)等，现已开发的无机闪烁体有 NaI(Tl)、Cs1、CsI(Na)、CsI(Tl)、LiF(Eu)、CaF2(Eu)、CdF2、BaF2、CeF3、BGO (Bi 3Ge40i2)、ZffO (ZnffO4)、CWO (CdffO) 4、PWO (PbffO4)、GSO: Ce (GcbSi Ο2Ο5:Ce)、LAP:Ce(LaAK)3:Ce)、YAP: Ce(YAK)3:Ce)和LS0:Ce(Lu2Si205:Ce)等，稀土闪烁晶体是其中重要的组成分支。稀土离子独特4f电子结构导致的优异发光性能其成为高活性的发光中心，具有未完全充满的4f电子层的稀土离子共有1639个能级，可能发生跃迀的数目高达192177个，因此成为一个巨大的发光宝库。稀土离子独特4f电子结构导致的优异发光性能其成为高活性的发光中心，同时稀土元素由于具有较大原子序数还能够作为基质晶体的重要组成。目前稀土闪烁晶体主要研究的是d-f跃迀、f-f跃迀对应紫外到红外的特征吸收和发射过程，如Ce3+、Pr3+、Eu2+，它们具有完全自旋宇称允许的5d—4f跃迀，大大提高了闪烁体的响应能力。Ce3+掺杂的闪烁晶体研究最为广泛，它具有5d—4f快偶极允许跃迀，典型衰减时间为10_50ns，符合闪烁体对快衰减的发展要求;而Y3+、La3+、Lu3+等稀土离子具有光学惰性，适合作为发光材料的基质材料，而三价铈离子掺杂的稀土硅酸盐系列闪烁晶体更是近些年出现的备受关注的新一代高温闪烁晶体，例如，Ce:LS0晶体的光输出约为NaI(Tl)晶体的75%，为BGO晶体的7?10倍，衰减时间仅是BGO的1/7，而该晶体的密度和有效原子序数又与BGO晶体相当。
[0003]正是由于稀土闪烁晶体优良的闪烁探测性能，一直受到业内研究学者的高度关注。但是在实际应用中，探测器是关键部件，其探测的时空分辨率主要取决于闪烁晶体性能。近年来，随着电子元器件的飞速发展，闪烁晶体在关键探测器中所占的成本配额却表现出迅猛增长的趋势。例如，在核医学成像设备中闪烁晶体成本配额已由过去的1/6增至1/3。
[0004]因此，稀土闪烁晶体昂贵的成本已成为其应用领域上的桎梏，更阻碍了进一步在探测领域更为广泛的应用，如何降低生产成本，得到低成本的稀土闪烁晶体及其生长工艺，已成为了应用领域前沿学者亟待解决的问题。
【发明内容】
[0005]有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供低成本稀土闪烁晶体及其生长工艺，尤其是由低成本稀土原料制备的稀土闪烁晶体，特别是低成本三价铈离子掺杂的稀土硅酸盐闪烁晶体及其制备方法，本发明提供的生长工艺，能耗低，贵金属损耗少，生长过程时间短，晶体成品率高，具有明显的低成本优势。
[0006]本发明提供了由低成本稀土原料制备的稀土闪烁晶体，由RE203、二氧化硅、铈的氧化物和镥的氧化物经过晶体生长后得到；
[0007]所述RE包括Gd、La和Y中的一种或多种；
[0008]所述RE203、铈的氧化物和镥的氧化物的质量之和与所述二氧化硅的质量的比值为(0.75?1.25):1;
[0009]所述铈的氧化物的质量与所述RE2O3和镥的氧化物的质量之和的比值为(0.005?
0.04):1；
[0010]所述RE2O3和镥的氧化物的质量比为(0.005?1):1。
[0011]优选的，所述高纯原料的纯度为大于等于99.995%。
[0012]本发明还提供了低成本稀土闪烁晶体的生长工艺，包括以下步骤，
[0013]a)将原料分别经过多级结晶工艺后，得到高纯原料；
[0014]所述原料包括RE2O3、二氧化硅、铈的氧化物和镥的氧化物;所述RE包括Gd、La和Y中的一种或多种；
[0015]b)将上述步骤得到的高纯原料进行混合后，得到混合原料；
[0016]c)在真空或保护性气氛下，将上述步骤得到的混合原料经过烧结后，得到多晶料块；
[0017]d)在真空或保护性气氛下，将上述步骤得到的多晶料块熔化后，采用提拉法在籽晶的引导下进行晶体生长后，得到稀土闪烁晶体。
[0018]优选的，所述步骤b)之后还包括，将混合原料经过压饼后，得到原料饼;所述压饼的压力为20?70MPa ；所述烧结的温度为900?1300°C。
[0019]优选的，所述引晶的温度为1850?2050°C。
[0020]优选的，所述保护性气氛为氮气、惰性气体和还原性气体中的一种或多种。
[0021 ]优选的，所述步骤d)具体为:
[0022]制备具有特定生长方向的轩晶；
[0023]在真空或保护性气氛下，升温多晶料块，在出现特征液流线时，使用所述籽晶进行引晶操作，然后采用提拉法进行晶体生长后，得到稀土闪烁晶体。
[0024]优选的，所述具有特定生长方向的籽晶的晶向[100]方向、[O1 ]方向或[001 ]方向。
[0025]优选的，所述籽晶为硅酸镥单晶。
[0026]优选的，所述晶体生长的过程中，生长速率为2.5?8.0mm/h，晶体旋转速率为6?30rpmo
[0027]本发明提供了由低成本稀土原料制备的稀土闪烁晶体，由RE203、二氧化硅、铈的氧化物和镥的氧化物经过晶体生长后得到;所述RE包括GcULa和Y中的一种或多种;所述RE203、铈的氧化物和镥的氧化物的质量之和与所述二氧化硅的质量的比值为(0.75?1.25):1;所述铈的氧化物的质量与所述RE2O3和镥的氧化物的质量之和的比值为(0.005?0.04):1;所述RE2O3和镥的氧化物的质量比为(0.005?I):1。本发明还提供了低成本稀土闪烁晶体的生长工艺，包括以下步骤，首先将原料分别经过多级结晶工艺后，得到高纯原料;所述原料包括RE2O3、二氧化硅、铈的氧化物和镥的氧化物;所述RE包括Gd、La和Y中的一种或多种;再将上述步骤得到的高纯原料进行混合后，得到混合原料;然后在真空或保护性气氛下，将上述步骤得到的混合原料经过烧结后，得到多晶料块;最后在真空或保护性气氛下，将上述步骤得到的多晶料块熔化后，采用提拉法在籽晶的引导下进行晶体生长后，得到稀土闪烁晶体。与现有技术相比，本发明采用多级结晶工艺，即多级串级结晶工艺纯化低成本的稀土原料，得到高纯度的原料，节约了原料成本;通过调控一致熔融区内晶体原料组成降低液/固相变温度点，节省了晶体生长过程中所消耗的电能；而且引入了稀土元素La，并配合二氧化硅、铈的氧化物和镥的氧化物，最终得到了稀土闪烁晶体。本发明采用上述特定原料配比制备的稀土晶体原料能够有效降低闪烁晶体生长过程中的液/固相变温度点，降低晶体生长能耗，贵金属损耗少，快速生长工艺有利于缩短生长时间，晶体成品率高，具有明显的低成本优势。实验结果表明，本发明提供的生长工艺具有较低的相变温度点，相比原有技术最多降低了 8.7 %，而且制备时间短(96小时之内)相比原有技术减少了( 30 %?50 % )，晶体成品率能够达到80%以上，相比原有技术制备的稀土闪烁晶体增加了约60%。
【附图说明】
[0028]图1为本发明实施例1制备的稀土闪烁晶体的XRD谱图。
【具体实施方式】
[0029]为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。
[0030]本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
[0031]本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯。
[0032]本发明提供了由低成本稀土原料制备的稀土闪烁晶体，即低成本稀土闪烁晶体，由RE203、二氧化硅、铈的氧化物和镥的氧化物经过晶体生长后得到；
[0033]所述RE包括Gd、La和Y中的一种或多种；
[0034]所述RE203、铈的氧化物和镥的氧化物的质量之和与所述二氧化硅的质量的比值为(0.75?1.25):1;
[0035]所述铈的氧化物的质量与所述RE2O3和镥的氧化物的质量之和的比值为(0.005?
0.04):1；
[0036]所述RE2O3和镥的氧化物的质量比为(0.005?I): I。
[0037]本发明以RE203、二氧化硅、铈的氧化物和镥的氧化物作为原料，经过晶体