由低成本稀土原料制备的稀土闪烁晶体及其低成本生长工艺的制作方法_2

文档序号:9769735阅读:来源:国知局
生长后得到;所述原料包括RE2O3、二氧化硅、铈的氧化物和镥的氧化物;所述RE包括Gd、La和Y中的一种或多种,更优选为GcULa或Y。本发明对所述铈的氧化物没有特别限制,以本领域技术人员熟知的铈的氧化物即可,本发明优选为CeO2;本发明对所述镥的氧化物没有特别限制,以本领域技术人员熟知的镥的氧化物即可,本发明优选为Lu2O3。
[0038]本发明对所述RE203、二氧化硅、铈的氧化物和镥的氧化物之间的比例没有特别限制,本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料组成以及产品性能要求进行选择和调整,本发明为进一步优化原料组合,降低后续工艺的可操控度,本发明所述RE2o3、铈的氧化物和镥的氧化物的质量之和与二氧化硅的质量的比值,即(CeRELu)2O3 = S12优选为(0.75?1.25):1,更优选为(0.80?1.2):1,更优选为(0.85?1.15):1,最优选为(0.9?1.1):1;所述铈的氧化物的质量与所述RE2O3和镥的氧化物的质量之和的比值,S卩CeO2: (RE203+Lu203)优选为(0.005?0.04):1,更优选为(0.01?0.035):1,更优选为(0.015?0.03):1,最优选为(0.02?0.025):1;所述RE2O3和镥的氧化物的质量比优选为(0.005?1):1,更优选为(0.01 ?0.8):1,更优选为(0.05?0.5):1,最优选为(0.1?0.3):1。
[0039]本发明对上述原料的纯度没有特别限制,本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料组成以及产品性能要求进行选择和调整,本领域技术人员可以采用纯度在99.9%左右的低纯度原料,本发明优选为高纯原料,更优选为纯度大于等于99.995%,更优选为纯度大于等于99.997%,最优选为纯度大于等于99.999%。本发明对所述高纯原料的来源没有特别限制,以本领域技术人员熟知的高纯原料的来源即可,本发明为降低原料成本,优选采用多级结晶工艺对低价格的低纯度原料进行提纯处理,得到高纯原料。本发明对所述多级结晶工艺的定义没有特别限制,以本领域技术人员熟知的多级结晶工艺的定义即可,即多级串级结晶工艺或重结晶法,本发明所述多级结晶工艺优选是指,利用结晶工艺进行原料提纯后,将获得的原料再次结晶,循环多次结晶后获得高纯原料。本发明对所述高纯原料的其他性质没有特别限制,以本领域技术人员熟知的制备稀土闪烁晶体的原料的性质即可,本发明所述高纯原料的粒度优选为0.05?30μηι,更优选为0.1?25μηι,更优选为I?20μ111,最优选为5?1541]1。
[0040]本发明按照晶体生长一致熔融区内组成-温度关系确定上述高纯原料配比,经过晶体生长后得到低成本稀土闪烁晶体。本发明采用上述特定原料配比制备的稀土闪烁晶体,能耗低,贵金属损耗少,生长过程时间短,晶体成品率高,具有明显的低成本优势。
[0041]本发明还提供了低成本稀土闪烁晶体的生长工艺,包括以下步骤,
[0042]a)将原料分别经过多级结晶工艺后,得到高纯原料;
[0043]所述原料包括RE203、二氧化硅、铈的氧化物和镥的氧化物;所述RE包括GcULa和Y中的一种或多种;
[0044]b)将上述步骤得到的高纯原料进行混合后,得到混合原料;
[0045]c)在真空或保护性气氛下,将上述步骤得到的混合原料经过烧结后,得到多晶料块;
[0046]d)在真空或保护性气氛下,将上述步骤得到的多晶料块熔化后,采用提拉法在籽晶的引导下进行晶体生长后,得到稀土闪烁晶体。
[0047]本发明对所述原料的选择和比例等优选原则,如无特别注明,与前述低成本稀土闪烁晶体中的原料均一致,在此不再一一赘述。
[0048]本发明首先将原料分别经过多级结晶工艺后,得到高纯原料。
[0049]本发明对所述多级结晶工艺的定义没有特别限制,以本领域技术人员熟知的多级结晶工艺的定义即可,即多级串级结晶工艺或重结晶法,本发明所述多级结晶工艺优选是指,利用结晶工艺进行原料提纯后,将获得的原料再次结晶,循环多次结晶后获得高纯原料。本发明对所述结晶工艺的具体步骤没有特别限制,以本领域技术人员熟知的结晶工艺步骤即可,本发明优选为选择结晶法、定向结晶法或水溶液结晶法,更优选为水溶液结晶法。
[0050]本发明采用多级结晶工艺,即多级串级结晶工艺纯化低成本的稀土原料,得到高纯度的原料,既提高了原料的利用率,又提高了产品的质量和成品率,从而节约了原料成本。
[0051 ]本发明再将上述步骤得到的高纯原料进行混合后,得到混合原料。
[0052]本发明按照设定比例将高纯原料进行混合,得到混合原料。本发明对所述混合的条件没有特别限制,以本领域技术人员熟知的此类反应的混合条件即可,本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况进行调整,本发明优选为均匀混合,所述混合的时间优选为24?120h,更优选为30?10h,更优选为40?90h,最优选为60?80h。本发明对所述混合的方式没有特别限制,以本领域技术人员熟知的混合方式,本发明优选采用混料器混合。本发明对所述混合原料的其他性质没有特别限制,以本领域技术人员熟知的制备稀土闪烁晶体的混合原料的性质即可,本发明所述混合原料的粒度优选为0.05?30μηι,更优选为0.1?25μηι,更优选为I?20μηι,最优选为5?15μηι。
[0053]本发明通过优化一致熔融区内氧化物原料的组成,进一步细化稀土闪烁晶体原料配制的过程中的比例,从而降低后续晶体生长过程中液/固相变温度点,以达到降低稀土闪烁晶体生长温度,从而降低能耗的目的。本发明通过调控一致熔融区内氧化物原料组成,将液/固相变温度点从现有的2050°C降低至1850°C左右,相比改进前减少了 8.7%,能够有效降低后续晶体生长过程的中频电源功率,减少生长过程中的能耗,节约了生产成本,有效的解决了现有稀土硅酸盐闪烁晶体制备过程中熔点高(2050°C),在晶体生长过程中能耗大、贵金属损耗严重的固有缺陷;而且结合后续稀土闪烁晶体的生长工艺,共同实现稀土闪烁晶体的低成本生长。此外,晶体原料的配制能够有效调控稀土闪烁晶体组成的配比,有利于闪烁性能的可控调节。
[0054]本发明随后在真空或保护性气氛下,将上述步骤得到的混合原料经过烧结后,得到多晶料块。
[0055]本发明对所述真空的压力没有特别限制,以本领域技术人员熟知的烧结过程的真空压力即可,本发明所述真空的压力优选为小于等于10Pa,更优选为小于等于7Pa,更优选为小于等于5Pa,最优选为3?5Pa;本发明对所述保护性气氛没有特别限制,以本领域技术人员熟知的用于烧结稀土晶体的保护性气氛即可,本发明所述保护性气氛优选为氮气、惰性气体和还原性气体中的一种或多种,更优选为氮气和还原性气体,最优选为氮气和氢气。
[0056]本发明对所述烧结的具体条件没有特别限制,以本领域技术人员熟知的烧结条件即可,本发明所述烧结的温度优选为900?1300°C,更优选为950?1250°C,更优选为1000?1200°C,最优选为1050?1150°C。本发明所述烧结的时间优选为12?20h,更优选为13?19h,更优选为14?18h,最优选为15?17h。本发明对所述烧结的设备没有特别限制,以本领域技术人员熟知的烧结设备即可,本发明优选将所述混合原料放入高纯坩祸中在烧结炉内执?士
[0057]本发明为达到更好的烧结效果,还优选将混合原料先经过压饼后,得到原料饼,再进行烧结。本发明对所述压饼的具体步骤和工艺参数没有特别限制,以本领域技术人员熟知的烧结前压坯的具体步骤和工艺参数即可,本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料组成以及产品性能要求进行选择和调整,本发明所述压饼的压力优选为20?70MPa,更优选为30?60MPa,最优选为40?50MPa。
[0058]本发明最后在真空或保护性气氛下,将上述步骤得到的多晶料块在籽晶的引晶下,采用提拉法进行晶体生长后,得到稀土闪烁晶体。
[0059]本发明对所述真空的压力没有特别限制,以本领域技术人员熟知的烧结过程的真空压力即可,本发明所述真空的压力优选为小于等于10Pa,更优选为小于等于7Pa,更优选为小于等于5Pa,最优选为3?5Pa;本发明对所述保护性气氛没有特别限制,以本领域技术人员熟知的用于烧结稀土晶体的保护性气氛即可,本发明所述保护性气氛优选为氮气、惰性气体和还原性气体中的一种或多种,更优选为氮气和还原性气体,最优选为氮气和氢气。
[0060]本发明对所述籽晶没有特别限制,以本领域技术人员熟知的用于制备稀土闪烁晶体的籽晶即可,本发明优选为硅酸镥单晶。本发明为提高晶体生长的速率和确定优势生长方向,优选采用具有特定生长方向的籽晶;所述具有特定生长方向的籽晶的晶向更优选为
[100]方向、[010]方向或[001]方向。
[0061]本发明所述引导的温度(引晶温度)优选为1850?2050°C,更优选为1880?2000°C,更优选为1900?1970°C,最优选为1920?1950°C。
[0062]本发明为进一步优化晶体生长过程,提高晶体生长的速率和生长的可控性,本发明上述步骤具体优选为制备具有特定生长方向的籽晶;在真空或保护性气氛下,升温(加热)多晶料块,在出现特征液流线时,使用所述籽晶进行引晶操作,然后采用提拉法进行晶体生长后,得到稀土闪烁晶体;
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