一种新型碳二维平面晶体及其制备方法
【专利摘要】本发明公开一种新型碳二维平面晶体及其制备方法，该晶体由sp2态碳原子的平面四元环和平面六元环组成，六元环的不相邻的三条边分别与一个四元环共享，其余三条边为单独占有；四元环的一组对边分别与一个六元环共享，另外的一组对边为单独占有。晶体的平面结构中，组成该晶体的碳的成键原子轨道是略微变形的sp2杂化轨道，形成平面共轭大π键结构；每个碳原子通过sp2杂化轨道的3个σ?键与3个碳原子成键，平面边沿的碳原子的2个σ?键与2个碳原子相联，指向平面外的一个σ?键与氢原子或其它单键的原子或原子团连接。该晶体有望在半导体、电子器件、生命科学和医药材料等诸多领域有潜在的应用价值，预计可以带来很高的社会效益和经济效益。
【专利说明】
一种新型碳二维平面晶体及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及新材料领域，尤其涉及碳素材料，具体涉及一种新型碳二维平面晶体 及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 碳素材料是材料领域的一个重要分支，从上世纪末到本世纪，市场上不断涌现出 新型碳同素异形体和碳素新材料。20世纪80年代以前，人们知道的碳的同素异形体只有石 墨、金刚石和无定形碳3种，20世纪80年代后接连发现了新的碳的同素异形体：富勒烯(碳 60, C6Q)和碳纳米管。特别是2004年发现的石墨稀(Graphene)是一种碳元素的二维平面晶 体，打破了传统物理学的概念，形成了科学上新的理论和技术。石墨烯是一种有许多奇异性 质的新材料，引发了物理和化学理论的发展，也引发了材料科学的革命性变革。石墨烯是人 们发现的第一个碳的二维平面晶体，会不会还有其它结构不同的碳的二维平面晶体存在？ 这是一个非常重要的科学理论问题，也有重要的潜在应用价值。发明人在石墨烯材料的研 究中发现了碳元素的一类新型二维平面晶体，由碳的平面六元环和四元环组成，可能有不 止一种晶型，本发明列举的只是其中一种晶型。该晶体在半导体、电子器件、生命科学和医 学材料等诸多领域有潜在的应用价值，预计可以带来很高的社会效益和经济效益。
[0003] 发明人检索到一篇新型二维层状碳材料的专利： 申请号：201410200817.3;
【申请人】:上海交通大学；发明名称：一种新型二维层状碳材 料;摘要:本发明涉及一种新型二维层状碳材料，该材料为石墨烯片层中产生一定数目碳空 位后形成的所有二维层状结构。碳原子在平面内形成六元环以及其它数目的原子环相连 的排列样式，从而构成一种具有奇特结构和优异力学、电学性质的材料。与现有技术相比， 本发明采用操作简单、成本低、计算准确、应用广泛且重复性好的第一性原理计算方法，从 原子尺度给出这种新型二维层状碳材料的结构。该材料在未来可作为潜在的新一代电子 元件或晶体管的候选材料，具有重要的现实价值和研究意义。
[0004] 上述专利用材料设计软件在石墨烯的晶体结构中挖出一些规则或不规则的残缺， 如此设计出的石墨烯晶体。在实施例中该专利提供的所有二维层状碳材料样品都是用材料 设计软件Materials Studio画出来的，并没有真实合成出来，也没给出合成方法，更没有具 体的表征。如该专利实施具体方式中提到：" [0038]本发明中涉及的一种新型二维层状碳 材料的结构采用Materials Studio软件中自带的CASTEP模块对手动搭建的模型进行结构 优化后获得。"。
【发明内容】
[0005] 本发明的一个目的是提供一种新型碳二维平面晶体，即4-6碳烯二维平面晶体(发 明人命名），并表征其基本的结构单元、平面结构和平面参数。
[0006] 本发明另外一个目的是公开该新型碳二维平面晶体的制备方法。
[0007] 本发明的第一个目的是这样实现的： 本发明公开的新型碳二维平面晶体(4-6碳烯二维平面晶体），其基本结构单元由sp2态 碳原子的平面四元环和平面六元环组成，平面四元环和平面六元环的边长相近，边长约为 0.148~0.152 纳米；
新型碳二维平面晶体，其平面结构中，平面六元环不相邻的三条边分别与一个平面四 元环共享，其余三条边为单独占有;平面四元环中的一组对边分别与一个平面六元环共享， 另外的一组对边为单独占有。
[0008] 所述的矩形二维平面晶体的四条边有两种不同的结构，一种边的凹槽由突起的六 元环-四元环-六元环隔离，另一种边的凹槽由突起的六元环隔离。
[0009] 新型碳二维平面晶体，其平面结构中，该晶体的内部包括相间分布的正十二边形 的空洞，空洞的直径约为〇. 536纳米(5.36A)。
[0010] 新型碳二维平面晶体，其平面结构中，组成该晶体的碳的成键原子轨道是略微变 形的sp2杂化轨道，形成共辄的大η键结构;每个碳原子通过sp 2杂化轨道的3个σ-键与3个碳 原子连接，平面边沿的碳原子的2个键与2个碳原子相联，指向平面外的一个键与氢原 子或其它单键的原子或原子团连接。
[0011] 新型碳二维平面晶体，除平面形态外，还可以为曲面状、波浪状、筒状和球状。
[0012] 本发明的另外一个目的是这样实现的： 新型碳二维平面晶体的制备方法，包括以下步骤： (1) 把经过抛光和清洁处理后的铜箱放入微反应器的U型石英管内，作为制备晶体薄膜 的基片； (2) 开启真空栗，抽真空5分钟，至负压为-0.1 mPa，再通氮气至常压； (3) 开启温控电源，设置加温程序，开启加热电源，升温至300°0 800°C; (4) 以惰性气体为载气，将苯蒸汽带入微反应器的U型石英管内，通过水浴温度控制苯 的蒸汽压，通过载气量控制带入微反应器的苯蒸汽的量； (5) 在微反应器的U型石英管内苯蒸汽分解成裸碳苯环自由基和氢，裸碳苯环自由基以 共辄π键相结合，在铜箱上沉积成晶体薄膜，同时在石英玻璃管内壁也有晶体薄膜生成； (6) 反应时间视反应温度和U型石英管和铜箱的面积而定，反应3到5分钟得到单层晶 体，每层厚度约为0.34纳米;时间越长，生成的晶体薄膜的层数越多； (7) 待反应完毕，温度降至室温，取出铜箱，用化学分散溶剂分离和转移晶体薄膜;在U 型石英管内加入化学分散溶剂，管壁上的晶体薄膜与管壁分离，悬浮在化学分散溶剂中；以 上两种方式分离得到的晶体薄膜都是新型碳二维平面晶体薄膜。
[0013]步骤(7)所述的化学分散溶剂为N，N-二甲基甲酰胺。
[0014]本发明公开的新型碳二维平面晶体(4-6碳烯二维平面晶体)的化学原理和化学反 应如下： (1)苯分子在适当的温度、压力、气氛环境、催化剂等条件下分解成裸碳苯环自由基和 氢：
两个裸碳苯环自由基以共辄键相互结合，形成以下结构的新型碳二维平面晶体的分 子片段：
裸碳苯环自由基继续与新型碳二维平面晶体的分子片段(4-6碳烯二维平面晶体)以共 辄η键结合，新型碳二维平面晶体的分子片段不断扩大，最终形成面积较大的新型碳二维平 面晶体。
[0015] 与现有的碳的二维晶体石墨烯相比，本发明的积极效果是： 1、发明人在石墨烯材料的研究中发现了碳元素的一类新型二维平面晶体，由碳的平面 六元环和四元环组成，碳的成键原子轨道是略微变形的sp2杂化轨道，形成共辄大31键结构。 新型碳二维平面晶体与石墨烯的结构不同，因而具有不同的性质。例如，新型碳平面晶体中 有较大的孔洞，因而有比石墨烯更小的密度，和更大的比表面。新型碳平面晶体的电子导带 和禁带能级与石墨烯不同，因而有希望作为石墨烯的参杂物质，制造二极管和三级管。新型 碳二维平面晶体的稳定性虽不如石墨烯，但因此会有比石墨烯更活泼的化学性质，在化学 和生物学中得到应用。
【附图说明】
[0016] 图1新型碳二维平面晶体的结构单元和分子片段图； 图2新型碳二维平面晶体结构图； 图3制备新型碳二维平面晶体的微反应器装置图； 图4铜箱上晶体薄膜的SEM结构图； 图5石英管壁上的晶体薄膜的SEM结构图。
【具体实施方式】
[0017] 为更好地说明本发明的结构和实质，下面用实施例的形式提供新型碳二维平面晶 体的结构以及该晶体的制备方法，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的所 有可能的制备方法。
[0018] 实施例1 本发明公开的新型碳二维平面晶体(4-6碳烯二维平面晶体），其基本结构单元由sp2态 碳原子的平面四元环和平面六元环组成，平面四元环和平面六元环的边长相近，边长为 0.148~0.152 纳米；
新型碳二维平面晶体，其平面结构中，平面六元环不相邻的三条边分别与一个平面四 元环共享，其余三条边为单独占有;平面四元环中的一组对边分别与一个平面六元环共享， 另外的一组对边为单独占有。
[0019] 所述的矩形二维平面晶体的四条边有两种不同的结构，一种边的凹槽由突起的六 元环-四元环-六元环隔离，另一种边的凹槽由突起的六元环隔离。
[0020] 新型碳二维平面晶体，其平面结构中，该晶体的内部包括相间分布的正十二边形 的空洞，空洞的直径约为〇. 536纳米(5.36A)。
[0021] 新型碳二维平面晶体，其平面结构中，组成该晶体的碳的成键原子轨道是略微变 形的sp2杂化轨道，形成共辄的大π键结构;每个碳原子通过sp 2杂化轨道的3个〇-键与3个碳 原子连接，平面边沿的碳原子的2个键与2个碳原子相联，指向平面外的一个键与氢原 子或其它单键的原子或原子团连接。
[0022] 新型碳二维平面晶体，除平面形态外，还可以为曲面状、波浪状、筒状和球状。
[0023] 实施例2 本实施例使用ΡΧ200微型催化剂表征系统(天津鹏翔科技有限公司制造），实验装置如 图3所示，使用高纯二氧化碳为载气，高纯苯(>99.5%)为原料，20微米厚的高纯铜箱为基片， 化学分散剂为Ν，Ν-二甲基甲酰胺。具体制备过程如下： 新型碳二维平面晶体的制备方法，包括以下步骤： (1) 把经过抛光和清洁处理后的铜箱放入微反应器的U型石英管内，作为制备晶体薄膜 的基片； (2) 开启真空栗，抽真空5分钟，至负压为-0.1 mPa，再通氮气至常压； (3) 开启温控电源，设置加温程序，开启加热电源，升温至600°C; (4) 以二氧化碳为载气，将苯蒸汽带入微反应器的U型石英管内，通过水浴温度控制苯 的蒸汽压，通过载气量控制带入微反应器的苯蒸汽的量； (5) 在微反应器的U型石英管内苯蒸汽分解成裸碳苯环自由基和氢，裸碳苯环自由基以 共辄π键相结合，在铜箱上沉积成晶体薄膜，同时在石英玻璃管内壁也有晶体薄膜生成； (6) 在600°C和0 mPa(常压）的二氧化碳环境下反应50分钟； (7) 待反应完毕，温度降至室温，取出铜箱，用化学分散溶剂(N，N-二甲基甲酰胺)分离 和转移晶体薄膜;在U型石英管内加入化学分散溶剂，管壁上的晶体薄膜与管壁分离，悬浮 在化学分散溶剂中；以上两种方式分离得到的晶体薄膜都是新型碳二维平面晶体薄膜。薄 膜为多层的透明晶体结构，厚度约为50纳米。
[0024]实施例1制备得到的新型碳二维平面晶体，其晶体结构图如图2所示。图4是铜箱上 剥离的晶体薄膜的扫描电子显微镜(SEM)图，图5是石英管壁上剥离的晶体薄膜的扫描电子 显微镜(SEM)图。
[0025] 实施例3 本实施例使用PX200微型催化剂表征系统(天津鹏翔科技有限公司制造），实验装置如 图3所示，使用高纯氮气为载气，高纯苯(>99.5%)为原料，20微米厚的高纯铜箱为基片，化学 分散剂为N，N-二甲基甲酰胺。具体制备过程如下： 新型碳二维平面晶体的制备方法，包括以下步骤： (1) 把抛光和清洁后的铜箱放入微反应器的U型石英管内，制备晶体薄膜的基片； (2) 开启真空栗，抽真空5分钟，至负压-0.1 mPa，再通氮气至常压； (3) 开启温控电源，设置加温程序，开启加热电源，升温至500°C; (4) 以氮气为载气，将苯蒸汽带入微反应器的U型石英管，通过水浴温度控制苯的蒸汽 压，通过载气量控制带入微反应器的苯蒸汽的量； (5) 在微反应器的U型石英管内苯蒸汽分解成裸碳苯环自由基和氢，裸碳苯环自由基以 共辄π键相结合，在铜箱上沉积成晶体薄膜，同时在石英玻璃管内壁也有晶体薄膜生成； (6) 在500°C和0 mPa(常压)的氮气环境下反应5分钟； (7) 待反应完毕，温度降低到室温，取出铜箱，用化学分散溶剂(N，N-二甲基甲酰胺)分 离和转移晶体薄膜;在U型石英管内加入化学分散溶剂，管壁上的晶体薄膜与管壁分离，悬 浮在化学分散溶剂中；以上两种方式分离得到的晶体薄膜都是新型碳二维平面晶体薄膜， 薄膜的层数为1到2层，每层厚度为0.34纳米。
[0026] 实施例4 本实施例使用PX200微型催化剂表征系统(天津鹏翔科技有限公司制造），实验装置如 图3所示，使用高纯氩气为载气，高纯苯(>99.5%)为原料，20微米厚的高纯铜箱为基片，化学 分散剂为N，N-二甲基甲酰胺。具体制备过程如下： 新型碳二维平面晶体的制备方法，包括以下步骤： (1) 把经过抛光和清洁处理后的铜箱放入微反应器的U型石英管内，作为制备晶体薄膜 的基片； (2) 开启真空栗，抽真空5分钟，至负压为-0.1 mPa，再通氮气至常压； (3) 开启温控电源，设置加温程序，开启加热电源，升温至800°C; (4) 以氩气为载气，将苯蒸汽带入微反应器的U型石英管内，通过水浴温度控制苯的蒸 汽压，通过载气量控制带入微反应器的苯蒸汽的量； (5) 在微反应器的U型石英管内苯蒸汽分解成裸碳苯环自由基和氢，裸碳苯环自由基以 共辄π键相结合，在铜箱上沉积成晶体薄膜，同时在石英玻璃管内壁也有晶体薄膜生成； (6) 在800°C和0 mPa(常压)的氩气环境下反应1.5小时； (7) 待反应完毕，温度降至室温，取出铜箱，用化学分散溶剂(N，N-二甲基甲酰胺)分离 和转移晶体薄膜;在U型石英管内加入化学分散溶剂，管壁上的晶体薄膜与管壁分离，悬浮 在化学分散溶剂中；以上两种方式分离得到的晶体薄膜都是新型碳二维平面晶体薄膜。薄 膜为多层的透明晶体结构，厚度约为100纳米。
[0027] 实施例5 本实施例使用PX200微型催化剂表征系统(天津鹏翔科技有限公司制造），实验装置如 图3所示，使用高纯氮气为载气，高纯苯(>99.5%)为原料，20微米厚的高纯铜箱为基片，化学 分散剂为N，N-二甲基甲酰胺。具体制备过程如下： 新型碳二维平面晶体的制备方法，包括以下步骤： (1) 把抛光和清洁后的铜箱放入微反应器的U型石英管内，制备晶体薄膜的基片； (2) 开启真空栗，抽真空5分钟，至负压-0.1 mPa，再通氮气至常压； (3) 开启温控电源，设置加温程序，开启加热电源，升温至300°C; (4) 以氮气为载气，将苯蒸汽带入微反应器的U型石英管，通过水浴温度控制苯的蒸汽 压，通过载气量控制带入微反应器的苯蒸汽的量； (5) 在微反应器的U型石英管内苯蒸汽分解成裸碳苯环自由基和氢，裸碳苯环自由基以 共辄π键相结合，在铜箱上沉积成晶体薄膜，同时在石英玻璃管内壁也有晶体薄膜生成； (6) 在300°C和0 mPa(常压）的氮气环境下反应3分钟； (7) 待反应完毕，温度降低到室温，取出铜箱，用化学分散溶剂(N，N-二甲基甲酰胺)分 离和转移晶体薄膜;在U型石英管内加入化学分散溶剂，管壁上的晶体薄膜与管壁分离，悬 浮在化学分散溶剂中；以上两种方式分离得到的晶体薄膜都是新型碳二维平面晶体薄膜， 薄膜的层数为1到2层，每层厚度为0.34纳米。
【主权项】
1. 一种新型碳二维平面晶体，其特征在于： 其基本结构单元由SP2态碳原子的平面四元环和平面六元环组成，平面四元环和平面六 元环的边长相近，边长为0.148~0.152纳米；其平面结构中，平面六元环不相邻的Ξ条边分别与一个平面四元环共享，其余Ξ条边 为独自占有;平面四元环中的一组对边分别与一个平面六元环共享，另外的一组对边为独 自占有； 所述的碳的平面晶体中，矩形平面的四条边有两种不同的结构，一种边的凹槽由突起 的六元环-四元环-六元环隔离，另一种边的凹槽由突起的六元环隔离； 其平面结构中，该晶体的内部包括相间分布的正十二边形的空桐，空桐的直径为0.536 纳米； 其平面结构中，组成该晶体的碳的成键原子轨道是略微变形的SP2杂化轨道，形成共辆 的大η键结构;每个碳原子通过SP2杂化轨道的3个σ-键与3个碳原子连接，平面边沿的碳原 子的2个0-键与2个碳原子相联，指向平面外的一个0-键与氨原子或其它单键的原子或原子 团连接。2. 根据权利要求1所述的新型碳二维平面晶体，其特征在于：该晶体除平面形态外，还 形成曲面状、波浪状、筒和球状。3. 根据权利要求1所述的新型碳二维平面晶体，其特征在于：该晶体的制备方法，包括 W下步骤： (1) 把经过抛光和清洁处理后的铜锥放入反应器的石英管内，作为制备晶体薄膜的基 片； (2) 开启真空累，抽真空5分钟，至负压为-0.1 mPa，再通氮气至常压； (3) 开启溫控电源，设置加溫程序，开启加热电源，升溫至300°C~800°C ; (4) W惰性气体为载气，将容器中的苯蒸汽带入反应器的石英管内，通过水浴溫度控制 苯的蒸汽压，通过载气量控制带入反应器的苯蒸汽的量； 巧)在反应器的石英管内苯蒸汽分解成裸碳苯环自由基和氨，裸碳苯环自由基W共辆η 键相结合，在铜锥上沉积成碳的晶体薄膜，同时在石英玻璃管内壁也有晶体薄膜生成； (6) 反应时间视反应溫度和U型石英管和铜锥的面积而定，时间越长，生成的晶体薄膜 的层数越多； (7) 待反应完毕，溫度降至室溫，取出铜锥，用化学分散溶剂分离和转移晶体薄膜;在U 型石英管内加入化学分散溶剂，管壁上的晶体薄膜与管壁分离，悬浮在化学分散溶剂中；W 上两种方式分离得到的晶体薄膜都是新型碳二维平面晶体薄膜。4. 根据权利要求3所述的新型碳二维平面晶体的制备方法，其特征在于：步骤(7)所述 的化学分散溶剂为Ν，Ν-二甲基甲酯胺。
【文档编号】C30B29/02GK105970299SQ201610292362
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年5月5日
【发明人】杜奇石, 黄慨, 黎演明, 唐培朵, 黄华林, 龙思宇, 黄日波
【申请人】广西科学院