一种石墨烯改性锌粉的制备方法和应用与流程

本发明属于碳材料技术领域，涉及一种石墨烯改性锌粉的制备方法，尤其涉及一种在锌粉表面分散石墨烯类材料的方法。

背景技术：

石墨烯(graphene)是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料。它是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料。作为一种由碳原子组成的只有一层原子厚度的二维晶体，它是目前进入应用领域中最薄的材料和最强韧的材料，断裂强度比钢材还要高200倍，还有很好的弹性，拉伸幅度能达到自身尺寸的20％；同时石墨烯具有巨大的理论比表面积，物理化学性质稳定，可在高工作电压和大电流快速充放电下保持很好的结构稳定性，同时，石墨烯还具有优异的导电性，可以降低内阻，提高超级电容器的循环稳定性；而且石墨烯如果能够制造超微型晶体管，用来生产未来的超级计算机。用石墨烯取代硅，计算机处理器的运行速度将会快数百倍；另外，石墨烯几乎是完全透明的，只吸收2.3％的光。并且非常致密，即使是最小的气体原子(氦原子)也无法穿透。这些特征使得它非常适合作为透明电子产品的原料，如透明的触摸显示屏、发光板和太阳能电池板。正是由于石墨烯具有上述诸多的优异物理化学性质，其在储能材料，环境工程，灵敏传感方面被广泛应用，被称为“黑金”或是“新材料之王”，而且潜在的应用前景广大，目前已成为全世界的关注焦点与研究热点。

如涂料领域，从当前防腐涂料市场从世界上来看，所有材料每年因腐蚀损失约1％的重量，腐蚀带来的经济损失约占国家经济总量的4％，防腐现状不容乐观，尤其重防腐涂料领域，高端防腐涂料市场空间巨大。“十三五”规划中明确指出，开发功能化重防腐涂料，如低表面处理涂料、纳米改性涂料、耐温耐湿涂料、聚苯胺涂料、石墨烯涂料等。因此，石墨烯改性重防腐涂料已成为现阶段研究的热点之一。石墨烯作为一种高致密的片形材料，如能完好添加到涂料中，可以起到很好地屏蔽作用，防止腐蚀介质的进入，提高抗腐性能。

然而在实际应用中，石墨烯还存在着诸多的问题和制约因素，石墨烯极易团聚就是制约石墨烯研究和应用的一个主要障碍。由于石墨烯相互间存在较强的范德华作用力使其不能在溶剂中稳定分散，分散后也容易再次团聚在一起难以打开。据文献报告，大量研究通过添加不同类型的分散剂或者改性的方式来提高石墨烯的分散效果，但同样不能实现石墨烯的均匀分散，并且还会额外引入其他杂质，对后续生产造成负面影响和处理成本的增加，而且石墨烯在与其他材料混合时，还容易发生卷曲褶皱，这会直接影响石墨烯复合材料在后续领域中的作用。

因此，如何找到一种能够均匀分散石墨烯的方法，解决石墨烯易团聚的问题，已成为石墨烯生产厂商以及石墨烯的下游应用领域亟待解决的重要问题。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种石墨烯改性锌粉的制备方法，特别是一种在锌粉表面分散石墨烯类材料的方法，本发明制备的石墨烯改性锌粉能够有效的在锌粉表面分散石墨烯，解决其易团聚的问题，为后期石墨烯改性锌粉更为广泛的应用奠定基础。

本发明提供了一种石墨烯改性锌粉的制备方法，包括以下步骤：

a)将石墨烯溶液和锌粉均匀混合后，得到混合物；

b)将上述步骤得到的混合物经过旋转蒸发后，得到表面均匀分散石墨烯的改性锌粉。

优选的，所述石墨烯与所述锌粉的质量比为(0.01～1)：100；

所述锌粉包括片状锌粉、球状锌粉和棒状锌粉中的一种或多种。

优选的，所述石墨烯溶液为经过分散后的石墨烯溶液；

所述石墨烯溶液的质量浓度为0.01％～20％。

优选的，所述锌粉的尺寸为1～5000μm；

所述石墨烯还包括氧化石墨烯、还原氧化石墨烯和改性石墨烯中的一种或多种。

优选的，所述石墨烯溶液的溶剂包括水、无水乙醇、丙酮、二甲苯、正丁醇、甲基丁酮、异丙醇和醋酸乙酯中的一种或多种。

优选的，所述步骤a)具体为：

将锌粉缓慢加入到经过分散后的石墨烯溶液中，同时均匀混合，得到混合物。

优选的，所述缓慢加入的速度为100～1000g/min；

所述混合包括搅拌混合；

所述搅拌混合的转速为200～1000rpm。

优选的，所述旋转蒸发的旋转速度为20～100rpm；

所述旋转蒸发的温度为40～90℃；

所述旋转蒸发的压力小于等于50kpa；

所述旋转蒸发的时间为0.5～5h。

优选的，所述旋转蒸发后还包括真空干燥步骤；

所述真空干燥的温度为30～90℃；

所述真空干燥的时间为0.5～8h；

所述真空干燥的压力小于等于80kpa。

上述技术方案任意一项所制备的石墨烯改性锌粉在涂料中的应用。

本发明提供了一种石墨烯改性锌粉的制备方法，包括以下步骤，首先将石墨烯溶液和锌粉均匀混合后，得到混合物；然后将上述步骤得到的混合物经过旋转蒸发后，得到表面均匀分散石墨烯的改性锌粉。与现有技术相比，本发明针对石墨烯极易团聚的问题，而现有的制备方法不同程度的存在再次团聚，分散不均，引入杂质，影响性能以及提高处理成本的缺陷。本发明创造性的采用旋蒸的处理方式，将石墨烯均匀的分散包裹在锌粉表面，可得到能够均匀涂覆石墨烯的锌粉，即均匀分散石墨烯类材料的改性锌粉。不仅从根本上解决石墨烯类材料在溶液中混合不均匀的弊病，能够保证石墨烯类材料的均匀分散，而且将石墨烯涂覆于锌粉表面，可以保证石墨烯的平铺状态减少褶皱，更好地发挥其性能，从而将处理后的锌粉添加到实际应用中，能够很好地解决石墨烯分散问题，保证其优良性能的完美发挥。

实验结果表明，本发明提供的制备方法能够实现石墨烯在锌粉表面的均匀分布，石墨烯类材料改性锌粉均匀的添加到涂料中，能够制备出低膜厚、高强度、长时间耐腐蚀、低成本的新型涂料。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的改性片形锌粉切片的fesem微观形貌图；

图2为本发明实施例1制备的改性球形锌粉的拉曼谱图；

图3为本发明实施例3制备的含有普通锌粉的涂料的断面结构图；

图4为本发明实施例3制备的含有石墨烯改性锌粉的涂料的断面结构图。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。

本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。

本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或石墨烯复合材料领域使用的常规纯度。

本发明提供了一种石墨烯改性锌粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

a)将石墨烯溶液和锌粉均匀混合后，得到混合物；

b)将上述步骤得到的混合物经过旋转蒸发后，得到表面均匀分散石墨烯的改性锌粉。

本发明对所述锌粉的具体形貌没有特别限制，以本领域技术人员熟知的锌粉形貌即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述锌粉优选包括片状锌粉、球状锌粉和棒状锌粉中的一种或多种，更优选为片状锌粉、球状锌粉或棒状锌粉。

本发明对所述锌粉的尺寸没有特别限制，以本领域技术人员熟知的锌粉的尺寸即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述锌粉的尺寸(粒径、片径或大小)优选为1～5000μm，更优选为10～3000μm，更优选为50～1000μm，最优选为100～500μm。

本发明对所述锌粉的具体选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的锌粉即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述锌粉优选包括锌粉和/或其他含锌化合物的粉状颗粒，如氧化锌颗粒等。

本发明对所述石墨烯的定义没有特别限制，以本领域技术人员熟知的石墨烯的概念即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述石墨烯优选为广义的石墨烯，即石墨烯类材料，优选包括狭义石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯和改性石墨烯中的一种或多种，更优选为单层石墨烯、多层石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯或改性石墨烯，最优选为单层石墨烯、多层石墨烯或氧化石墨烯。

具体的，本发明所述石墨烯可以包括多种市面上市售类型的石墨烯类材料，具体优选为欧铂公司生产的高品质石墨烯(专利号：cn106082198a)、氧化石墨烯(专利号：cn106115669a)和氧化石墨烯(cn106430175a)中的一种或多种。

本发明对所述石墨烯溶液的浓度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的石墨烯溶液的浓度即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述石墨烯溶液的浓度优选为0.01％～20％，更优选为0.05％～5％，最优选为0.1％～1％。

本发明对所述石墨烯溶液的溶剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于石墨烯溶液的常规溶剂即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述石墨烯溶液的溶剂优选为水、无水乙醇、丙酮、二甲苯、正丁醇、甲基丁酮、异丙醇和醋酸乙酯中的一种或多种，更优选为水、无水乙醇、丙酮、二甲苯、正丁醇、甲基丁酮、异丙醇或醋酸乙酯，更优选为水，无水乙醇、丙酮或二甲苯。

本发明为提高后续石墨烯的分散效果，所述石墨烯溶液优选为经过分散后的石墨烯溶液。本发明对所述石墨烯溶液的制备方法没有特别限制，以本领域技术人员熟知的制备方法即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述分散优选为超声搅拌处理。

本发明对所述石墨烯溶液和锌粉的用量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规比例即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述石墨烯与所述锌粉的质量比优选为(0.01～1)：100，更优选为(0.05～0.8)：100，更优选为(0.08～0.7)：100，最优选为(0.1～0.5)：100，具体可以为(0.2～0.4)：100。

本发明对所述混合的具体过程没有特别限制，以本领域技术人员熟知的混合过程即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，以均匀混合为优选方案，本发明所述混合的具体步骤，即步骤a)具体优选为：

将锌粉缓慢加入到经过分散后的石墨烯溶液中，同时均匀混合，得到混合物。

本发明对所述缓慢加入的具体参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的缓慢加入的加入速度即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述缓慢加入的速度优选为100～1000g/min，更优选为200～900g/min，更优选为400～700g/min，更优选为500～600g/min，最优选为300～500g/min。

本发明对所述混合的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的混合方式即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述混合优选包括搅拌混合。

本发明对所述搅拌混合的具体参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的混合的参数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述搅拌混合的转速优选为200～1000rpm，更优选为300～900rpm，更优选为400～800rpm，更优选为500～700rpm，最优选为350～500rpm。

本发明然后将上述步骤得到的混合物经过旋转蒸发后，得到表面均匀分散石墨烯的改性锌粉。

本发明对所述旋转蒸发的转速没有特别限制，以本领域技术人员熟知的旋转蒸发的转速即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的将石墨烯和锌粉紧密结合，并提高石墨烯的分散均匀性，所述旋转蒸发的旋转速度优选为20～100rpm，更优选为30～90rpm，更优选为40～80rpm，最优选为40～60rpm，也可以为50～70rpm。

本发明对所述旋转蒸发的温度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的旋转蒸发的温度即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的将石墨烯和锌粉紧密结合，并提高石墨烯的分散均匀性，所述旋转蒸发的温度优选为40～90℃，更优选为50～80℃，更优选为60～70℃，最优选为60～75℃。

本发明对所述旋转蒸发的时间没有特别限制，以本领域技术人员熟知的旋转蒸发的时间即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的将石墨烯和锌粉紧密结合，并提高石墨烯的分散均匀性，所述旋转蒸发的时间优选为0.5～5h，更优选为1～4.5h，更优选为1.5～4h，最优选为2～3.5h，具体可以为，以复合由石墨烯的锌粉最终呈现松散的粉末状即可。

本发明对所述旋转蒸发的压力没有特别限制，以本领域技术人员熟知的旋转蒸发的压力即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的将石墨烯和锌粉紧密结合，并提高石墨烯的分散均匀性，所述旋转蒸发的压力优选小于等于50kpa，更优选小于等于40kpa，更优选小于等于30kpa，具体可以为10～50kpa，或者为10～40kpa，或者为10～29kpa。

本发明对所述旋转蒸发的设备没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述旋转蒸发的设备优选为旋蒸蒸发器。

本发明为提高改性锌粉的实用性和性能，优化和完整工艺路线，所述旋转蒸发后优选还包括干燥步骤。

本发明对所述干燥的具体方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的干燥方式即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述干燥优选为真空干燥。

本发明对所述真空干燥的温度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的真空干燥的温度即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的将石墨烯和锌粉紧密结合，并提高石墨烯的分散均匀性，所述真空干燥的温度优选为30～90℃，更优选为40～80℃，最优选为50～80℃，最优选为60～75℃。

本发明对所述真空干燥的时间没有特别限制，以本领域技术人员熟知的真空干燥的时间即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的将石墨烯和锌粉紧密结合，并提高石墨烯的分散均匀性，所述真空干燥的时间优选为0.5～8h，更优选为1～7h，更优选为2～6.5h，最优选为3～5h。

本发明对所述真空干燥的压力没有特别限制，以本领域技术人员熟知的真空干燥的压力即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的将石墨烯和锌粉紧密结合，并提高石墨烯的分散均匀性，所述真空干燥的压力优选小于等于80kpa，更优选小于等于60kpa，或10～60kpa，更优选小于等于40kpa，或20～40kpa。

本发明采用旋转蒸发技术，通过控制真空度、旋转速度、旋蒸温度(水浴温度)等使石墨烯均匀涂覆在锌粉表面，至物料呈干燥状态为止，从而将石墨烯、宏观或微米级的锌粉紧密结合在一起，能够有效的解决石墨烯分散不均匀问题，更好地发挥其优良性能，而且还能得到均匀涂覆石墨烯材料的锌粉材料，首创性地使石墨烯对锌粉的均匀分散涂覆成为现实。而且本发明特别的在无需保护气体存在的条件下，进行上述操作，从而简化的生产流程、生产设备以及减少了生产消耗。本发明提供的制备方法工艺简单、条件温和、安全环保，更加适合工艺化大生产。

本发明上述步骤得到了表面均匀分散石墨烯的改性锌粉，本发明对所述分散的石墨烯的厚度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，以实现石墨烯材料均匀分散为优选方案，本发明所述分散的石墨烯层厚度控制在0.01～10μm，优选厚度可根据实际需求进行调控，更具体优选为0.01～10μm，更优选为0.061～10μm，更优选为0.1～5μm，更优选为0.5～3μm，更优选为1～2μm。

本发明创造性的采用旋蒸的处理方式，将石墨烯均匀的分散包裹在锌粉表面，可得到能够均匀涂覆的石墨烯锌粉，即均匀分散的石墨烯。不仅从根本上解决石墨烯在溶液中混合不均匀的弊病，能够保证石墨烯的均匀分散，而且将石墨烯涂覆于颗粒表面，可以保证石墨烯的平铺状态减少褶皱，更好地发挥其性能，从而将处理后的颗粒添加到实际应用中，能够很好地解决石墨烯分散问题，保证其优良性能的完美发挥。

本发明还提供了上述技术方案任意一项所制备的石墨烯改性锌粉在涂料中的应用。本发明对所述涂料的具体选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的含锌涂料即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述涂料优选包括环氧富锌涂料、锌粉粉末涂料、无机锌粉涂料和达克罗涂液中的一种或多种。

本发明上述步骤提供了一种石墨烯改性锌粉的制备方法，本发明使用旋转蒸发的方法，通过控制旋蒸过程的真空度、旋转速度、旋蒸温度(水浴温度)等使石墨烯均匀涂覆在锌粉表面，至物料呈干燥状态为止，从而将石墨烯、宏观或微米级的锌粉紧密结合在一起，得到了均匀分散的石墨烯，并将石墨烯与宏观或微米级的锌粉紧密结合在一起；有效的解决石墨烯在溶液中混合不均匀的弊病，以及石墨烯在含宏观或微观锌粉物料中分散不均匀的问题，还不会将分散剂等其他杂乱物质引入，更好地发挥石墨烯材料的优良性能，而且还能得到均匀涂覆石墨烯材料的锌粉物料，首创性地使石墨烯对锌粉的涂覆成为现实，并为后期石墨烯更为广泛的应用奠定基础。

实验结果表明，本发明提供的制备方法能够实现石墨烯在锌粉表面的均匀分布，石墨烯类材料改性锌粉均匀的添加到涂料中，能够制备出低膜厚、高强度、长时间耐腐蚀、低成本的新型涂料。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种石墨烯改性锌粉的制备方法进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。

实施例1

1)取一定量含量为0.5％氧化石墨烯(cn106115669a)水溶液，超声搅拌3h；

2)按照0.5％比例将500g片形锌粉在机械搅拌下缓慢添加到步骤1)中得到的石墨烯溶液中，持续搅拌30min；

3)将步骤2)所得混合溶液添加到旋转蒸发器内；

4)控制真空度为0.09mpa，水浴温度80℃，旋转速度60rpm，持续进行，至物料呈干燥状态为止，得到表面均匀分散石墨烯的锌粉，即石墨烯覆膜颗粒。

5)对制备的产品通过包埋、切片技术。

对本发明实施例1制备的产品通过场发射扫描电镜进行表征和分析。

参见图1，图1为本发明实施例1制备的改性片形锌粉切片的fesem微观形貌图。由图1可以发现，锌粉切片表面存在一层明显的薄膜，厚度约61nm，说明石墨烯能够完整的涂覆在锌粉表面。

实施例2

1)取1000g含量为0.3％改性石墨烯乙醇溶液，超声搅拌3h；

2)按照0.5％比例将500g球形锌粉在机械搅拌下缓慢添加到步骤1)中得到的石墨烯溶液中，持续搅拌30min；

3)将步骤2)所得混合溶液添加到旋转蒸发器内；

4)控制真空度为0.09mpa，水浴温度60℃，旋转速度60rpm，持续进行，至物料呈干燥状态为止，得到表面均匀分散石墨烯的锌粉，即石墨烯覆膜颗粒。

对本发明实施例2制备的产品进行拉曼表征分析。

参见图2，图2为本发明实施例1制备的改性球形锌粉的拉曼谱图。

由图2中的拉曼谱图可以清楚的分辨出石墨烯在锌粉表面的分布情况，红色区域有石墨烯的特征峰，蓝色区域没有石墨烯的特征峰，即红色区域为石墨烯存在，蓝色区域为球状锌粉。

实施例3

1)取1000g含量为0.3％氧化石墨烯(cn106115669a)水溶液，超声搅拌3h；

2)按照0.5％比例将500g球形锌粉在机械搅拌下缓慢添加到步骤1)中得到的石墨烯溶液中，持续搅拌30min；

3)将步骤2)所得混合溶液添加到旋转蒸发器内；

4)控制真空度为0.09mpa，水浴温度80℃，旋转速度60rpm，持续进行，至物料呈干燥状态为止，得到表面均匀分散石墨烯的锌粉，即石墨烯覆膜颗粒；

5)将改性锌粉与环氧树脂、二甲苯等原料混合，制备环氧锌粉涂料；

6)按照步骤5的制备方式，用相同规格的普通锌粉替代改性锌粉，制备环氧锌粉涂料；

对本发明实施例制备的含有普通锌粉的涂料和含有石墨烯改性锌粉的涂料备样板养护相同条件后，进行断面分析。

参见图3，图3为本发明实施例3制备的含有普通锌粉的涂料的断面结构图。参见图4，图4为本发明实施例3制备的含有石墨烯改性锌粉的涂料的断面结构图。

由图3和图4对比可知，两种涂料断面的形貌分析，改性前断面参差不齐，存在明显的孔隙；改性后断面呈平整状态，基本上没有孔隙结构。这表明后者比前者有更强的抗腐性能。

孔隙是影响涂料性能的关键因素，涂料中的孔隙使得外界的腐蚀介质很容易能够透过漆膜接触基体表面造成腐蚀。因此，相同体系的涂料，漆膜致密度越高，则抗腐能力越强。

以上对本发明提供的一种在锌粉表面分散石墨烯类材料的方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。