一种石墨烯改性的阻燃防紫外涤纶纤维及其制备方法与流程

本发明属于纤维领域，尤其涉及一种石墨烯改性的阻燃防紫外涤纶纤维及其制备方法。

背景技术：

涤纶是合成纤维中的一个重要品种，是以聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)为原料，经纺丝和后处理制成的纤维。涤纶是世界上产量和用量最大的合成纤维，具有丰富的应用方向，被大量用于衣料、床上用品、各种装饰布料、国防军工特殊织物等纺织品以及其他工业用纤维制品。社会的快速发展对传统涤纶纤维的性能提出了许多新要求，涤纶的升级换代是目前发展的重要目标。

引入增强材料是一种可快速规模生产，性价比高的方法，常规增强材料包括金属材料(纳米线、纳米粒子)、无机填料(蒙脱土、二氧化钛、二氧化硅、氮化硼等)和碳材料(炭黑、石墨等)。常规增强材料存在两大缺陷，一方面需要很高添加量才能获得令人满意的效果，但高添加量伴随着其他性能的下降，难以实现性能的全面提升，另一方面增强效果往往是单一的，不能同时对多个性能进行提高。这些问题导致常规增强材料的性价比偏低，不适合大规模推广。

石墨烯是新世纪来最受关注的新材料之一，因其具有超高的比表面积、优异的力学性能、高导电率、高导热率、阻燃性和高阻隔性而在诸多领域具有广泛应用前景。在复合材料领域，加入少量石墨烯可同时提高材料的多项性能，具有超高的性价比，这使其在复合材料方面得到广泛研究。但对于连续纺丝而言，石墨烯强烈的团聚性会在纤维中形成缺陷，使得纺丝过程断丝、毛丝的现象增多。因而许多研究者努力抑制石墨烯的堆叠，如采用氧化石墨烯聚合，进行表面改性或者加入分散剂。专利201510680473.5《一种石墨烯-涤纶纳米复合纤维的制备方法》将石墨烯粉体和pet进行熔融共混挤出造粒，再进行纺丝。但是常规石墨烯粉体均是由多层石墨烯堆叠而成，而这种堆叠无法在螺杆挤出的混合作用下分离，进而严重影响可纺性和连续性。专利201510688803.5《一种军用抗熔滴抗静电高强阻燃涤纶的制备方法》将氧化石墨烯进行改性，干燥后再和pet进行共混造粒，并纺丝，虽然对氧化石墨烯改性有效降低了团聚，但是干燥后的改性粉体中石墨烯的团聚无法在熔融挤出的过程中解离，会导致纺丝板堵塞以及断丝现象。专利201610757032.5《石墨烯涤纶单丝》用硅烷偶联剂对石墨烯进行处理，再和pet进行共混挤出。偶联剂能提高石墨烯和pet的相互作用，但是无法改变石墨烯堆叠的状态，纺丝的效果仍不好。综上，现阶段石墨烯基涤纶纤维的制备始终无法从根本上解决石墨烯的堆叠问题，因而极大限制了高速、连续纺丝。

技术实现要素：

本发明的目的是针对现有的技术不足，提供一种石墨烯改性的阻燃防紫外涤纶纤维及其制备方法。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：将100重量份的石墨烯/pet纳米复合材料和0～10重量份的助剂混合均匀后，经纺丝、冷却、上油、牵伸、卷绕得到。所述石墨烯/pet纳米复合材料由单层石墨烯片和pet组成，石墨烯片表面与pet分子通过共价键相连。

进一步地，石墨烯/pet纳米复合材料由以下步骤制备进行：

(1)通过雾化干燥法将尺寸为1～50微米的单层氧化石墨烯分散液干燥，得到褶球状氧化石墨烯，其碳氧比为2.5～5；

(2)将100重量份对苯二甲酸、48～67重量份乙二醇、0.02质量份醋酸钠充分混合搅拌，在250℃下进行酯化反应；

(3)将步骤(1)得到的0.0117～5.85重量份褶球状氧化石墨烯，与0.018重量份催化剂加入步骤(2)得到的酯化产物中，保温搅拌1～3h，之后升温至285℃并抽真空，反应进行至体系不再放热，水冷切粒得到石墨烯/pet纳米复合材料。

进一步地，所述步骤(1)的雾化干燥温度为130～200℃。

进一步地，所述步骤(3)中搅拌速度为140～200转/分。

进一步地，所述步骤(3)中催化剂为锑系催化剂，包括锑的氧化物、无机盐和有机化合物。

进一步地，所述步骤(3)中催化剂为钛系催化剂，包括钛的氧化物、无机盐和有机化合物。

进一步地，所述步骤(3)中催化剂为锗系催化剂，包括锗的氧化物、无机盐和有机化合物。

所述助剂由抗氧化剂、无机填充剂、增韧剂、光泽改善助剂中的一种或多种按照任意配比组成。

所述纺丝的温度为270～290℃，卷绕速度为3000～5000m/min。

本发明的有益效果在于：(1)酯化完成后加入的褶球状氧化石墨烯微球可逐步展开、解离为单层片状氧化石墨烯，在pet聚合过程中氧化石墨烯表面的羟基和羧基与体系中的pet分子发生反应，使得pet分子链接枝于石墨烯表面，提高了两者相容性，在降低堆叠的同时大幅降低了石墨烯的添加量，使得本发明方法具有高性价比。相比之下，在酯化阶段就加入氧化石墨烯会使氧化石墨烯发生热还原，随着反应进行还原的石墨烯会逐步堆叠为团聚体，既不利于性能的提升，又会由于团聚体的存在而无法连续高速纺丝。(2)将氧化石墨烯在酯化后加入，避免了对第一步酯化过程的影响。对聚合过程而言，引入褶球状氧化石墨烯对聚合工艺没有产生明显影响，因此本发明方法在实际生产过程中更加合理，效率更高，成本更低。(3)加入石墨烯后复合材料可进行高速连续化纺丝，所得纤维的防紫外性、阻燃性和导电率明显提升。

附图说明

图1是经本发明实施例1制备的石墨烯改性的阻燃防紫外涤纶纤维的照片。

图2是经本发明实施例1制备的褶球状氧化石墨烯的sem图。

图3是经本发明实施例1制备的石墨烯/pet复合材料的照片。

具体实施方式

制备石墨烯/pet复合板材的方法包括如下步骤：

(1)通过雾化干燥法将单层氧化石墨烯分散液干燥，得到褶球状氧化石墨烯。所述雾化干燥温度为130～200℃。所述褶球状氧化石墨烯由单层褶皱氧化石墨烯片组成，氧化石墨烯片的尺寸为1～50微米，碳氧比为2.5～5；(2)将100重量份对苯二甲酸、48～67重量份乙二醇、0.02质量份醋酸钠充分混合搅拌，在250℃下进行酯化反应至无水产生；(3)将步骤(1)得到的0.0117～5.85重量份褶球状氧化石墨烯，与0.018重量份催化剂加入步骤(2)得到的酯化产物中，保温搅拌1～3h，之后升温至285℃并抽真空，反应进行至体系不再放热，水冷切粒得到石墨烯/pet纳米复合材料。所述搅拌速度为140～200转/分。所述催化剂为锑系催化剂，包括锑的氧化物、无机盐和有机化合物。所述催化剂为钛系催化剂，包括锑的氧化物、无机盐和有机化合物。所述催化剂为锑系催化剂，包括锗的氧化物、无机盐和有机化合物；(4)将100重量份的石墨烯/pet纳米复合材料和0～10重量份的助剂混合均匀后，经纺丝、冷却、上油、牵伸、卷绕，即得到本发明石墨烯改性的阻燃防紫外涤纶纤维。所述助剂由抗氧化剂、无机填充剂、增韧剂、光泽改善助剂中的一种或多种按照任意配比组成。所述纺丝的温度为270～290℃，卷绕速度为3000～5000m/min。

将所得石墨烯改性的阻燃防紫外涤纶纤维按国家标准纺织成织物，进行相关性能测试。阻燃性测试通过45°方向燃烧速率试验进行。紫外老化测试通过紫外灯365nm波长下辐照2周后，按照国家标准进行拉伸试验测试。紫外防护系数(upf)值采用紫外分光光度计测试并计算得到。

下面通过实施例对本发明进行具体描述，本实施例只用于对本发明做进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据上述发明的内容做出一些非本质的改变和调整均属本发明的保护范围。

实施例1：

(1)通过雾化干燥法将单层氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球，雾化温度为130℃，氧化石墨烯片的尺寸为1～3微米，碳氧比为2.5；

(2)将100质量份对苯二甲酸、53质量份乙二醇、0.02质量份醋酸钠充分混合搅拌，在250℃下进行酯化反应至无水产生；

(3)将步骤(1)得到的0.117质量份褶球状氧化石墨烯，与0.018质量份乙二醇锑加入步骤(2)得到的酯化产物中，保温搅拌2h，搅拌速度为160转/分，之后升温至285℃并抽真空，反应进行至体系不再放热，水冷切粒得到石墨烯/pet纳米复合材料。

(4)将100质量份石墨烯/pet纳米复合材料和0.2质量份抗氧化剂混合均匀，经纺丝、冷却、上油、牵伸、卷绕得到石墨烯改性的阻燃防紫外涤纶纤维。挤出温度为280℃，卷绕速度为3600m/min。

经以上步骤，得到石墨烯改性的阻燃防紫外涤纶纤维，如图1所示。所得褶球状氧化石墨烯的sem图如图2所示，所得石墨烯/pet复合材料的照片如图3所示。具体性能如表1，2所示。

实施例2：

(1)通过雾化干燥法将单层氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球，雾化温度为130℃，氧化石墨烯片的尺寸为10～15微米，碳氧比为2.5；

(2)将100质量份对苯二甲酸、53质量份乙二醇、0.02质量份醋酸钠充分混合搅拌，在250℃下进行酯化反应至无水产生；

(3)将步骤(1)得到的0.117质量份褶球状氧化石墨烯，与0.018质量份乙二醇锑加入步骤(2)得到的酯化产物中，保温搅拌2h，搅拌速度为160转/分，之后升温至285℃并抽真空，反应进行至体系不再放热，水冷切粒得到石墨烯/pet纳米复合材料。

(4)将100质量份石墨烯/pet纳米复合材料和0.2质量份抗氧化剂混合均匀，经纺丝、冷却、上油、牵伸、卷绕得到石墨烯改性的阻燃防紫外涤纶纤维。挤出温度为280℃，卷绕速度为3600m/min。

经以上步骤，得到石墨烯改性的阻燃防紫外涤纶纤维，具体性能如表1，2所示。

实施例3：

(1)通过雾化干燥法将单层氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球，雾化温度为130℃，氧化石墨烯片的尺寸为40～45微米，碳氧比为2.5；

(2)将100质量份对苯二甲酸、53质量份乙二醇、0.02质量份醋酸钠充分混合搅拌，在250℃下进行酯化反应至无水产生；

(3)将步骤(1)得到的0.117重量份褶球状氧化石墨烯，与0.018质量份乙二醇锑加入步骤(2)得到的酯化产物中，保温搅拌2h，搅拌速度为160转/分，之后升温至285℃并抽真空，反应进行至体系不再放热，水冷切粒得到石墨烯/pet纳米复合材料。

(4)将100质量份石墨烯/pet纳米复合材料和0.2质量份抗氧化剂混合均匀，经纺丝、冷却、上油、牵伸、卷绕得到石墨烯改性的阻燃防紫外涤纶纤维。挤出温度为280℃，卷绕速度为3600m/min。

经以上步骤，得到石墨烯改性的阻燃防紫外涤纶纤维，具体性能如表1，2所示。

实施例4：

(1)通过雾化干燥法将单层氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球，雾化温度为160℃，氧化石墨烯片的尺寸为10～15微米，碳氧比为5；

(2)将100质量份对苯二甲酸、53质量份乙二醇、0.02质量份醋酸钠充分混合搅拌，在250℃下进行酯化反应至无水产生；

(3)将步骤(1)得到的0.117重量份褶球状氧化石墨烯，与0.018质量份乙二醇锑加入步骤(2)得到的酯化产物中，保温搅拌2h，搅拌速度为160转/分，之后升温至285℃并抽真空，反应进行至体系不再放热，水冷切粒得到石墨烯/pet纳米复合材料。

(4)将100质量份石墨烯/pet纳米复合材料和0.4质量份抗氧化剂混合均匀，经纺丝、冷却、上油、牵伸、卷绕得到石墨烯改性的阻燃防紫外涤纶纤维。挤出温度为280℃，卷绕速度为3600m/min。

经以上步骤，得到石墨烯改性的阻燃防紫外涤纶纤维，具体性能如表1，2所示。

实施例5：

(1)通过雾化干燥法将单层氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球，雾化温度为130℃，氧化石墨烯片的尺寸为10～15微米，碳氧比为2.5；

(2)将100质量份对苯二甲酸、53质量份乙二醇、0.02质量份醋酸钠充分混合搅拌，在250℃下进行酯化反应至无水产生；

(3)将步骤(1)得到的1.17重量份褶球状氧化石墨烯，与0.018质量份乙二醇锑加入步骤(2)得到的酯化产物中，保温搅拌2h，搅拌速度为160转/分，之后升温至285℃并抽真空，反应进行至体系不再放热，水冷切粒得到石墨烯/pet纳米复合材料。

(4)将100质量份石墨烯/pet纳米复合材料和0.3质量份抗氧化剂混合均匀，经纺丝、冷却、上油、牵伸、卷绕得到石墨烯改性的阻燃防紫外涤纶纤维。挤出温度为280℃，卷绕速度为3600m/min。

经以上步骤，得到石墨烯改性的阻燃防紫外涤纶纤维，具体性能如表1，2所示。

实施例6：

(1)通过雾化干燥法将单层氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球，雾化温度为130℃，氧化石墨烯片的尺寸为10～15微米，碳氧比为2.5；

(2)将100质量份对苯二甲酸、53质量份乙二醇、0.02质量份醋酸钠充分混合搅拌，在250℃下进行酯化反应至无水产生；

(3)将步骤(1)得到的5.85质量份褶球状氧化石墨烯，与0.018质量份乙二醇锑加入步骤(2)得到的酯化产物中，保温搅拌2h，搅拌速度为160转/分，之后升温至285℃并抽真空，反应进行至体系不再放热，水冷切粒得到石墨烯/pet复合板材。

(4)将100质量份石墨烯/pet纳米复合材料和0.5质量份抗氧化剂混合均匀，经纺丝、冷却、上油、牵伸、卷绕得到石墨烯改性的阻燃防紫外涤纶纤维。挤出温度为280℃，卷绕速度为3600m/min。

经以上步骤，得到石墨烯改性的阻燃防紫外涤纶纤维，具体性能如表1，2所示。

对比例1：

按照实施例1的方法制备pet，不同的是，制备过程中不添加褶球状氧化石墨烯。性能如表1，2所示。

对比例2：

(1)通过雾化干燥法将单层氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球，雾化温度为130℃，氧化石墨烯片的尺寸为0.3～0.7微米，碳氧比为2.5；

(2)将100质量份对苯二甲酸、53质量份乙二醇、0.02质量份醋酸钠充分混合搅拌，在250℃下进行酯化反应至无水产生；

(3)将步骤(1)得到的0.117质量份褶球状氧化石墨烯，与0.018质量份乙二醇锑加入步骤(2)得到的酯化产物中，保温搅拌2h，搅拌速度为160转/分，之后升温至285℃并抽真空，反应进行至体系不再放热，水冷切粒得到石墨烯/pet纳米复合材料。

(4)将100质量份石墨烯/pet纳米复合材料和0.3质量份抗氧化剂混合均匀，经纺丝、冷却、上油、牵伸、卷绕得到石墨烯改性的阻燃防紫外涤纶纤维。挤出温度为280℃，卷绕速度为3600m/min。

经以上步骤，得到石墨烯改性的阻燃防紫外涤纶纤维，具体性能如表1，2所示。

对比例3：

(1)通过雾化干燥法将单层氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球，雾化温度为130℃，氧化石墨烯片的尺寸为70～80微米，碳氧比为2.5；

(2)将100质量份对苯二甲酸、53质量份乙二醇、0.02质量份醋酸钠充分混合搅拌，在250℃下进行酯化反应至无水产生；

(3)将步骤(1)得到的0.117质量份褶球状氧化石墨烯，与0.018质量份乙二醇锑加入步骤(2)得到的酯化产物中，保温搅拌2h，搅拌速度为160转/分，之后升温至285℃并抽真空，反应进行至体系不再放热，水冷切粒得到石墨烯/pet纳米复合材料。

(4)将100质量份石墨烯/pet纳米复合材料和0.2质量份抗氧化剂混合均匀，经纺丝、冷却、上油、牵伸、卷绕得到石墨烯改性的阻燃防紫外涤纶纤维。挤出温度为280℃，卷绕速度为3600m/min。

经以上步骤，发现纺丝板有堵塞现象，纺出的丝连续性不好，出现断丝的频率高。

对比例4：

(1)通过雾化干燥法将单层氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球，雾化温度为220℃，氧化石墨烯片的尺寸为10～15微米，碳氧比为10；

(2)将100质量份对苯二甲酸、53质量份乙二醇、0.02质量份醋酸钠充分混合搅拌，在250℃下进行酯化反应至无水产生；

(3)将步骤(1)得到的0.117质量份褶球状氧化石墨烯，与0.018质量份乙二醇锑加入步骤(2)得到的酯化产物中，保温搅拌2h，搅拌速度为160转/分，之后升温至285℃并抽真空，反应进行至体系不再放热，水冷切粒得到石墨烯/pet纳米复合材料。

(4)将100质量份石墨烯/pet纳米复合材料和0.2质量份抗氧化剂混合均匀，经纺丝、冷却、上油、牵伸、卷绕得到石墨烯改性的阻燃防紫外涤纶纤维。挤出温度为280℃，卷绕速度为3600m/min。

经以上步骤，发现纺丝板有堵塞现象，纺出的丝连续性不好，出现断丝的频率高。

对比例5：

(1)通过雾化干燥法将单层氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球，雾化温度为130℃，氧化石墨烯片的尺寸为10～15微米，碳氧比为2.5；

(2)将100质量份对苯二甲酸、53质量份乙二醇、0.02质量份醋酸钠充分混合搅拌，在250℃下进行酯化反应至无水产生；

(3)将步骤(1)得到的9.36质量份褶球状氧化石墨烯，与0.018质量份乙二醇锑加入步骤(2)得到的酯化产物中，保温搅拌2h，搅拌速度为160转/分，之后升温至285℃并抽真空，反应进行至体系不再放热，水冷切粒得到石墨烯/pet复合板材。

(4)将100质量份石墨烯/pet纳米复合材料和0.2质量份抗氧化剂混合均匀，经纺丝、冷却、上油、牵伸、卷绕得到石墨烯改性的阻燃防紫外涤纶纤维。挤出温度为280℃，卷绕速度为3600m/min。

经以上步骤，发现纺丝板有堵塞现象，纺出的丝连续性不好，出现断丝的频率高。

表1实施例具体参数

表2实施例的具体性能

分析对比例1、对比例2、实施例1、实施例2、实施例3和对比例3可以发现，在保持氧化石墨烯碳氧比和添加量不变的情况下，选择合适的氧化石墨烯尺寸范围可得到性能最优的复合纤维。对比例2的氧化石墨烯的尺寸过小，本身不能作为有效的增强材料，而对比例3的氧化石墨烯尺寸过大，在加入聚合体系中后不能有效展开为片状氧化石墨烯，只能作为褶球形填充体对复合材料进行增强，导致材料的可纺性和连续性明显下降。而在1～50微米的尺寸范围内，随着尺寸增加，氧化石墨烯能更加有效地起到增强作用。

分析对比例1、实施例2、实施例4、对比例4可以发现，碳氧比增大，复合纤维的各项指标均上升，这是由于碳氧比上升，石墨烯的缺陷少，本身的性能更优，从而使复合材料的表现更好。但是碳氧比不能过高，否则氧化石墨烯片间的结合力过强，聚合时仍保持堆叠状态，堵塞纺丝孔，难以连续生产(对比例4)。

分析对比例1、实施例2、实施例5、实施例6、对比例5可以发现，氧化石墨烯的加入量增大，复合纤维的力学性能、防紫外性能和阻燃性能均明显上升。加入过多氧化石墨烯后，还原过程中石墨烯发生剧烈堆叠，形成团聚体，降低了可纺性(对比例5)。

实施例7：

(1)通过雾化干燥法将单层氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球，雾化温度为200℃，氧化石墨烯片的尺寸为20-30微米，碳氧比为5；

(2)将100质量份对苯二甲酸、53质量份乙二醇、0.02质量份醋酸钠充分混合搅拌，在250℃下进行酯化反应至无水产生；

(3)将步骤(1)得到的0.0117重量份褶球状氧化石墨烯，与0.018质量份乙二醇锑加入步骤(2)得到的酯化产物中，保温搅拌1h，搅拌速度为200转/分，之后升温至285℃并抽真空，反应进行至体系不再放热，水冷切粒得到石墨烯/pet纳米复合材料。

(4)将100质量份石墨烯/pet纳米复合材料和10质量份抗氧化剂混合均匀，经纺丝、冷却、上油、牵伸、卷绕得到石墨烯改性的阻燃防紫外涤纶纤维。挤出温度为280℃，卷绕速度为3000m/min。

经以上步骤，得到石墨烯改性的阻燃防紫外涤纶纤维性能良好。

实施例8：

(1)通过雾化干燥法将单层氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球，雾化温度为200℃，氧化石墨烯片的尺寸为20-30微米，碳氧比为5；

(2)将100质量份对苯二甲酸、53质量份乙二醇、0.02质量份醋酸钠充分混合搅拌，在250℃下进行酯化反应至无水产生；

(3)将步骤(1)得到的0.0117重量份褶球状氧化石墨烯，与0.018质量份乙二醇锑加入步骤(2)得到的酯化产物中，保温搅拌3h，搅拌速度为140转/分，之后升温至285℃并抽真空，反应进行至体系不再放热，水冷切粒得到石墨烯/pet纳米复合材料。

(4)将100质量份石墨烯/pet纳米复合材料，经纺丝、冷却、上油、牵伸、卷绕得到石墨烯改性的阻燃防紫外涤纶纤维。挤出温度为285℃，卷绕速度为4800m/min。

经以上步骤，得到石墨烯改性的阻燃防紫外涤纶纤维性能良好。