一种石墨烯表面选区改性加工方法及装置与流程

本发明涉及半导体领域，尤其涉及一种石墨烯表面选区改性加工方法及装置。

背景技术：

功能薄膜材料的不断进步推动着电子信息科学的迅速发展。传统电子信息科学的功能材料硅，在尺寸小于10nm线宽时，因尺度效应等物理因素的影响，其器件性能的突破受到极大制约，这迫使人们去探索新材料。自2004年Geim等人发现稳定存在的单原子层碳材料石墨烯以来,以石墨烯为代表的二维薄膜材料的研究不断取得重要的进展。

石墨烯的特异光学、电学、热力学以及机械性能，使其在微电子、量子物理、材料、化学等领域都表现出许多令人振奋的性能和潜在的应用前景。例如，石墨烯的室温电子迁移率高达15,000cm2/(V-s)，在某些形式下甚至达到200,000cm2/(V-s)；MoS2体材料为间接带隙(0.65eV)，单原子层MoS2为直接带隙(1.79eV)，相比于需要构造带隙的石墨烯材料，可以更有利的运用于场效应晶体管中。

而对于这种材料，目前必须要面对的问题，则是如何采用这些二维结构高效、无损的制备出满足应用需求的器件结构。最为典型的就是将石墨烯作为半导体材料，制备高性能的场效应晶体管。随着沿用摩尔定律等比例缩小的微电子工业发展路线，现有的成熟工业生产中需要ALD(Atomic Layer Deposition，采用原子层沉积)在石墨烯这种二维材料上制备超薄高k栅介质。但是高性能石墨烯薄膜材料表面通常不具有悬挂键等ALD成膜必备条件，很难在石墨烯表面采用ALD逐原子层沉积出均匀、高保型性的高k栅介质或其他薄膜。

现有方法中即使采用特定溶液旋涂、等离子体轰击等表面修饰方法使石墨烯表面带有合适成膜的悬挂键基团，在栅介质结构制备的后续图形化工艺中，仍因二维薄层材料均匀、无损制备而存在巨大困难。现有后续工艺中，有采用等离子体刻蚀减薄、有机材料转移粘附等图形化制备方案，但是这些方案中刻蚀速率的控制、二维材料基面引入官能团、在二维材料表面造成不规则刻蚀坑、各向异性刻蚀比等关键参数的控制方面，仍存在较大问题，会在制备的石墨烯等二维材料中引入非常严重的缺陷，将会限制其在器件方面的应用。

也就是说，现有技术中石墨烯薄膜材料表面通常不具有悬挂键等ALD成膜必备条件，存在难以采用ALD逐原子层沉积生长薄膜的技术问题。

技术实现要素：

本发明通过提供一种石墨烯表面选区改性加工方法及装置，解决了现有技术中石墨烯薄膜材料表面通常不具有悬挂键等ALD成膜必备条件，存在的难以采用ALD逐原子层沉积生长薄膜的技术问题。

一方面，为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：

一种石墨烯表面选区改性加工方法，所述方法包括：

用激光扫描衬底样片表面的预设区域，以提高所述预设区域覆盖的石墨烯薄膜材料表面的悬挂键数量；

采用原子层沉积方法，在所述衬底样片表面进行薄膜沉积，以在所述预设区域生长目标薄膜。

可选的，所述用激光扫描衬底样片表面的预设区域之前，还包括：设定所述激光的波长、功率和扫描路径。

可选的，所述激光的波长为极紫外150nm至近红外1500nm。

可选的，所述激光为脉冲激光；所述激光的单脉冲宽度为10^-8s～10^-12s。

可选的，所述激光通过镜组聚焦；所述激光聚焦光斑的直径为0.1μm～5mm。

可选的，所述石墨烯薄膜材料的原子层数为1～50层。

可选的，所述目标薄膜为高k栅介质；所述高k栅介质的材料具体为：Al₂O₃、ZrO₂、HfO₂、HfSiO_x、SiO₂、TiN、La₂O₃、LaAlO_x或HfLaO_x。

可选的，所述用激光扫描衬底样片表面的预设区域之前，还包括：抽取真空，以使所述衬底样片处于真空度为1×10⁵～1×10^-9Pa的真空环境中。

可选的，所述用激光扫描衬底样片表面的预设区域之前，还包括：输入气体，以使所述衬底样片处于所述气体氛围中；所述气体具体为以下任意一种或多种气体的混合：氧气、氢气、氮气、氦气和氩气。

另一方面，提供一种石墨烯表面选区改性加工装置，所述装置包括：

激光扫描腔体，所述激光扫描腔体内设置有载片平台；所述激光扫描腔体上设置有光学窗口法兰组件和用于取放衬底样片的进样通道；

激光光源和镜组阵列，所述激光光源发出的激光经所述镜组阵列聚焦后，通过所述光学窗口法兰组件，扫描所述载片平台上放置的衬底样片表面的预设区域，以提高所述预设区域覆盖的石墨烯薄膜材料表面的悬挂键数量；

原子层沉积设备腔体，所述原子层沉积设备腔体通过样片传输管道与所述激光扫描腔体连通；其中，当激光扫描后的所述衬底样片经所述样片传输管道进入所述原子层沉积设备腔体后，采用原子层沉积方法，在所述衬底样片表面进行薄膜沉积，以在所述预设区域生长目标薄膜。

本申请实施例中提供的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：

1、本申请实施例提供的方法及装置，采用激光扫描成所设计的图形结构，使得扫描范围内的石墨烯薄膜材料表面引入大量悬挂键或者缺陷，以增加预设图形结构范围内石墨烯薄膜材料表面对原子层的附着力，从而有利于采用原子层沉积方法进行选区薄膜制备，生长出均匀、高保型性的高k栅介质等薄膜。

2、本申请实施例提供的方法及装置，需制备的目标薄膜材料在石墨烯薄膜上均匀原位展开，可避免多次转移以及中间层材料造成的缺陷以及环境污染等问题。同时，该方法与硅基器件大规模制造工艺通融，可使高性能二维薄膜 材料器件的制造研发沿用大规模平面印刷工艺，工艺流程简单可控，重复性好，可用于自动化宏量生产。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1为本申请实施例中石墨烯表面选区改性加工方法的流程图；

图2为本申请实施例中石墨烯表面选区改性加工装置的结构图。

具体实施方式

本申请实施例通过提供一种石墨烯表面选区改性加工方法及装置，解决了现有技术中石墨烯薄膜材料表面通常不具有悬挂键等ALD成膜必备条件，存在的难以采用ALD逐原子层沉积生长薄膜的技术问题。实现了增加预设图形结构范围内石墨烯薄膜材料表面对原子层的附着力，从而有利于采用原子层沉积方法进行选区薄膜制备的技术效果。

为解决上述技术问题，本申请实施例提供技术方案的总体思路如下：

本申请提供一种石墨烯表面选区改性加工方法，所述方法包括：

用激光扫描衬底样片表面的预设区域，以提高所述预设区域覆盖的石墨烯薄膜材料表面的悬挂键数量；

采用原子层沉积方法，在所述衬底样片表面进行薄膜沉积，以在所述预设区域生长目标薄膜。

本申请实施例提供的方法及装置，采用激光扫描成所设计的图形结构，使得扫描范围内的石墨烯薄膜材料表面引入大量悬挂键或者缺陷，以增加预设图形结构范围内石墨烯薄膜材料表面对原子层的附着力，从而有利于采用原子层 沉积方法进行选区薄膜制备，生长出均匀、高保型性的高k栅介质等薄膜。

为了更好的理解上述技术方案，下面将结合具体的实施方式对上述技术方案进行详细说明，应当理解本发明实施例以及实施例中的具体特征是对本申请技术方案的详细的说明，而不是对本申请技术方案的限定，在不冲突的情况下，本申请实施例以及实施例中的技术特征可以相互组合。

实施例一

在本实施例中，提供了一种石墨烯表面选区改性加工方法，请参考图1，图1为本申请实施例中石墨烯表面选区改性加工方法的流程图，如图1所示，所述方法包括：

步骤S101，用激光扫描衬底样片表面的预设区域，以提高所述预设区域覆盖的石墨烯薄膜材料表面的悬挂键数量；

步骤S102，采用原子层沉积方法，在所述衬底样片表面进行薄膜沉积，以在所述预设区域生长目标薄膜。

在本申请实施例中，所述目标薄膜可以为高k栅介质；所述高k栅介质的材料具体为：Al₂O₃、ZrO₂、HfO₂、HfSiO_x、SiO₂、TiN、La₂O₃、LaAlO_x或HfLaO_x。

当然，所述目标薄膜也可以为铜布线层、金属栅介质等采用ALD生长的薄膜，在本实施例中不做限制。

下面详细介绍本实施例提供的方法的原理及具体实施步骤：

首先，介绍本实施例提供的方法的原理：

由于ALD是依靠化学源在衬底表面自限制反应机理来沉积薄膜，而二维原子晶体石墨烯表层无悬挂键，故前驱动无法化学吸附在石墨烯上实现成核生长，即无法成膜。

通过对扫描激光的能量、辐照度等光脉冲吸收过程中的动力学特征进行精细调控，诱发石墨烯极性分子持续振荡过程中的晶格吸附对接，在特定气氛环境中，激光还能诱导石墨烯表面杂化碳原子分解及化学吸附，使得扫描范围内的石墨烯二维薄膜材料表面引入大量悬挂键或者缺陷，例如，使得薄膜表层晶 格中的部分C-C键断裂形成C-O、C-N等具有亲和能基团，以有利于采用原子层沉积方法成核生长、进行选区薄膜制备。

接下来，介绍本实施例提供的方法的具体实施步骤：

在执行步骤S101之前，可以先进行成膜准备，具体包括：

样片准备：取一表面覆有二维石墨烯薄膜材料的衬底样片放置于载片平台上，调整载片平台至加工定位点。

在本申请实施例中，所述石墨烯薄膜材料的原子层数为1～50层。

优选的，所述石墨烯薄膜材料的共价键功能化能量密度阈值为0.1mJ/cm²～100J/cm²。

在本申请实施例中，所述载片平台为可沿两两垂直的X、Y和Z方向移动的平台，以便于将所述衬底样片调整至加工定位点，便于定位选区加工范围。

激光设置：设定激光的波长、功率和扫描路径等加工参数。

具体来讲，所选加工参数设定为所述石墨烯薄膜材料单原子层表面共价键功能化所需最佳破坏阈值。

优选的，所述激光的波长可以设置为极紫外150nm至近红外1500nm。

优选的，可以设置所述激光为脉冲激光；所述激光的单脉冲宽度为10^-8s～10^-12s。

优选的，所述激光扫描速度范围为1mm/s～10000mm/s。

优选的，所述激光通过镜组聚焦；所述激光聚焦光斑的直径为0.1μm～5mm。

环境设置：在本申请实施例中，对所述石墨烯薄膜材料采用所述石墨烯表面选区改性加工方法可以在真空、大气、反应气体氛围等环境中进行，在此不做限制。

优选的，所述用激光扫描衬底样片表面的预设区域之前，还包括：抽取真空，以使所述衬底样片处于真空度为1×10⁵～1×10^-9Pa的真空环境中。

具体来讲，可以开启总系统及检测模块，调整不同级别的真空，直至各系统真空度均达到工作压力范围。

优选的，所述用激光扫描衬底样片表面的预设区域之前，还包括：输入气体，以使所述衬底样片处于所述气体氛围中，以使得扫描范围内的石墨烯二维薄膜材料表面引入大量悬挂键或者缺陷，例如，薄膜表层晶格中的部分C-C键断裂形成C-O、C-N、C-OH等具有亲和能基团；所述气体具体为以下任意一种或多种气体的混合：氧气、氢气、氮气、氦气和氩气。

在进行成膜准备之后，执行步骤S101，用激光扫描衬底样片表面的预设区域，以提高所述预设区域覆盖的石墨烯薄膜材料表面的悬挂键数量。

具体来讲，以所述目标薄膜为栅介质为例，先将激光聚焦至衬底上石墨烯薄膜材料表面，再采用设定参数的激光对衬底表面的所述预设区域进行选区扫描改性；在本申请实施例中，所述预设区域为预设的所述栅介质的图形结构，即需要生长所述栅介质的区域。

然后，对通过步骤S101完成激光扫描后的所述衬底样片执行步骤S102，即采用原子层沉积方法，在所述衬底样片表面进行薄膜沉积，以在所述预设区域生长目标薄膜，直至在所述预设区域完成栅结构薄膜生长，形成所设计的栅介质或其他薄膜图案。

具体来讲，采用激光扫描成所设计的图形结构，一方面，使得扫描范围内的石墨烯薄膜材料表面引入大量悬挂键或者缺陷，以增加预设图形结构范围内石墨烯薄膜材料表面对原子层的附着力，从而有利于采用原子层沉积方法进行选区薄膜制备，生长出均匀、高保型性的高k栅介质等薄膜。另一方面，制备的材料可以在薄膜上均匀原位展开，可避免多次转移以及中间层材料造成的缺陷以及环境污染等问题。同时，该方法与硅基器件大规模制造工艺通融，可使高性能二维薄膜材料器件的制造研发沿用大规模平面印刷工艺，工艺流程简单可控，重复性好，可用于自动化宏量生产。

基于同一发明构思，本申请还提供了用于执行实施例一中方法的装置，详见实施例二。

实施例二

在本实施例中，提供了一种石墨烯表面选区改性加工装置，请参考图2，图2为本申请实施例中石墨烯表面选区改性加工装置的结构图，如图2所示，所述装置包括：

激光扫描腔体1，所述激光扫描腔体1内设置有放置衬底样片的载片平台2；所述激光扫描腔体1上设置有光学窗口法兰组件3和用于取放衬底样片4的进样通道5；

激光光源6和镜组阵列7，所述激光光源6发出的激光经所述镜组阵列7聚焦后，通过所述光学窗口法兰组件3，扫描所述载片平台2上放置的衬底样片4表面的预设区域，以提高所述预设区域覆盖的石墨烯薄膜材料表面的悬挂键数量；

原子层沉积设备腔体8，所述原子层沉积设备腔体8通过样片传输管道9与所述激光扫描腔体1连通；

其中，当所述衬底样片4在所述激光扫描腔体1中完成激光扫描后，经所述样片传输管道9进入所述原子层沉积设备腔体8，在所述原子层沉积设备腔体8中，采用原子层沉积方法，在所述衬底样片4表面进行薄膜沉积，以在所述预设区域生长目标薄膜。

优选的，所述载片平台2可放置并固定尺寸<18英寸边长范围内的各类衬底样片。

优选的，所述光学窗口法兰组件3为50nm～2000nm特定波长范围内的法兰组件。

优选的，所述传输管道9可以设置为1Pa～5×10^-8Pa的真空环境，在真空环境中传样，以保证完成步骤S101中激光扫描的石墨烯表面亲和基团不受破坏，有利于采用原子层沉积方法成核生长。

优选的，所述传输管道9中还可以设置阀门10，以避免激光扫描腔体1和原子层沉积设备腔体8的相互气氛影响。

在本申请实施例中，如图2所示，所述装置还可以包括：计算机数据采集、 处理与控制系统11，所述系统11与激光光源6连接，用于设置所述激光光源6的波长、功率和扫描路径等加工参数；

所述装置还可以包括：气路12，所述气路12设置在所述激光扫描腔体1上，用于输入气体，以使所述衬底样片处于所述气体氛围中；

所述装置还可以包括：真空规组件13，真空规组件13设置在所述激光扫描腔体1上，用于按照预设真空条件对所述激光扫描腔体1抽真空；

所述装置还可以包括：主腔体泵组14，主腔体泵组14设置在所述激光扫描腔体1上，用于给所述激光扫描腔体1上设置的模块提供动力。

本实施例中装置的工作方法及原理，在实施例一中已经详细说明，为了说明书的简洁，在此就不再累述了。

上述本申请实施例中的技术方案，至少具有如下的技术效果或优点：

1、本申请实施例提供的方法及装置，采用激光扫描成所设计的图形结构，使得扫描范围内的石墨烯薄膜材料表面引入大量悬挂键或者缺陷，以增加预设图形结构范围内石墨烯薄膜材料表面对原子层的附着力，从而有利于采用原子层沉积方法进行选区薄膜制备，生长出均匀、高保型性的高k栅介质等薄膜。

2、本申请实施例提供的方法及装置，需制备的目标薄膜材料在石墨烯薄膜上均匀原位展开，可避免多次转移以及中间层材料造成的缺陷以及环境污染等问题。同时，该方法与硅基器件大规模制造工艺通融，可使高性能二维薄膜材料器件的制造研发沿用大规模平面印刷工艺，工艺流程简单可控，重复性好，可用于自动化宏量生产。

尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。