一种石墨烯表面包附的金属空气电池负极(Mg、Al、Zn、Fe)微纳米材料的机械粉碎方法与流程

背景技术：
：新型化学电源中，金属空气电池是利用Li、Mg、Al、Zn或Fe等高活性金属为负极，而大气中氧气为正极材料的电池体系，拥有安全稳定、放电电流密度高、能量密度高等特点，而受到军用和民用两方面的广泛应用。但该体系尚存的关键科学问题之一是：负极关键材料的使用率低、放电过程中容易钝化、电极极化大的问题。因此，负极电极材料的小尺寸化和电导率的提高是提高金属空气电池负极利用率的重要途径。

对于金属空气电池负极(Mg，Al，Zn，Fe)材料而言，常用的合成方法有球磨法(Zaluska A，Zaluski L，-Olsen JO.Structure，catalysis and atomic reactions on the nano-scale：a systematic approach to metal hydrides for hydrogen storage.Appl Phys A 2001；72(2)：157-65)、气相沉积法(Li WY，Li CS，Zhou CY，Ma H，Chen J.Metallic magnesium nano/mesoscale structures：their shape-controlled preparation and Mg/air nattery applications.Angew Chem Int Ed 2006；45：6009-12.Li WY，Li CS，Ma H，Chen J.Magnesium nanowires：enhanced kinetics for hydrogen absorption and desorption.J Am Chem Soc 2007；129：6710-11.Zhang K，Rossi C，Tenailleau C，Alphonse P.Aligned three-dimensional prismlike magnesium nanostructures realized onto silicon substrate.Appl Phys Lett 2008；92(6)：063123.Zhu CY，Hosokai S，Matsumoto I，Akiyama T.Shape-controlled growth of MgH₂/Mg nano/microstructures via hydriding chemical vapor deposition.Cryst Growth Des2010；10(12)：5123-8.Hu JQ，Chen ZG，Wang N，Song YL，Jiang H，Sun YG.Large scaled hexagonal prismatic sub-micro sized Mg crystals by a vapor-liquid-solid process.Chem Commun 2009；30：4503-5.)、物理溅射法(Kooi BJ，Palasantzas G，De Hosson JTM.Gas-phase synthesis of magnesium nanoparticles：A high-resolution transmission electron microscopy study.Appl Phys Lett 2006；89(16)：161914.Xin GB，Wang XJ，Wang CY，Zheng J，Li XG.Porous Mg thin films for Mg-air batteries.Dalton Trans 2013；42：16693-6.)、化学沉积法(Zhang YK，Liao SJ，Fan YH，Xu J，Wang FD.Chemical reactivities of magnesium nanopowders.J Nanopart Res2001；3(1)：23-26.)、电化学方法(Aguey-Zinsou KF，Ares-Fernández JR.Synthesis of colloidal magnesium：A near room temperature store for hydrogen.Chem Mater2008；20(2)：376-8.Haas I，Gedanken A.Synthesis of metallic magnesium nanoparticles by sonoelectrochemistry.Chem Commun 2008；15：1795-7.Cheng G，Xu Q，Zhao X，Ding F，Zhang J，Liu XJ，et al.Electrochemical discharging performance of 3D porous magnesium electrode in organic electrolyte.Trans Nonferrous Met Soc China 2013；23：1367-74.)等。但是常规微纳米材料的合成方法的不足是产量小、且可重复性差。可见，Mg、Al、Zn、Fe的低成本、批量微纳米化及高导电率表面包附仍然存在巨大挑战。

因此，为了解决尚存的关键科学问题，本发明专利提供一种石墨烯表面包附的金属空气电池负极(Mg、Al、Zn、Fe)微纳米材料的机械粉碎方法，借助机械粉碎法来制备柿子状的Mg、Al、Zn、Fe微纳米结构，经过包附高比表面积的石墨烯后，在不降低体积密度的前提下，显著提高了负极微纳米材料的电导率，有利于提升纳米材料的防腐性能，有效降低了材料的电极极化；为提升金属空气电池的综合电化学性能典型良好的技术基础和实践经验。

技术实现要素：
：针对金属空气电池中负极关键材料(Li、Mg、Al、Zn或Fe)的使用率低、放电过程中容易钝化、电极极化大的问题。本发明提供一种石墨烯表面包附的金属空气电池负极(Mg、Al、Zn、Fe)微纳米材料的机械粉碎方法，其充分发挥机械粉碎法来制备柿子状的Mg、Al、Zn、Fe微纳米结构，再在表面包附高导电率的石墨烯材料。该工艺条件的优点是提高负极微纳米材料的电导率、防腐性能，并降低电极极化、提高金属空气电池的综合电化学性能。

【本发明的技术方案】：本发明专利提供一种石墨烯表面包附的金属空气电池负极(Mg、Al、Zn、Fe)微纳米材料的机械粉碎方法，其以商业微米级Mg、Al、Zn、Fe粉末材料为起始原料，利用机械粉碎法对材料进行打磨成结构规整的柿子状材料，再继续添加石墨烯粉末进行原位打磨，便可制备高电导率、形貌规整、低成本的纳米组装的金属空气电池负极材料，通过如下技术方案实现：

第一、在室温下取高纯度为99.9％的Mg、Al、Zn、Fe粉末中的一种、两种、或两种以上的任意组合50克，将上述负极材料转移到无水无氧手套箱中，其中手套箱中水氧指标均小于1ppm；

第二、将上述放到机械打磨粉碎机中，机械打磨粉碎机器的总体积为500mL，调整转速为10～29000转/分钟，打磨功率为500～1200W，机械打磨罐的有冷却水循环系统，并保持打磨罐的温度保持在25摄氏度；设置打磨时间为1～50分钟；便可得到由70～150nm颗粒组装的直径15微米、厚度1.5～5.0微米柿子状微米Mg、Al、Zn、Fe材料；

第三、打开打磨罐，向第二步骤已经打磨纳米材料加入0.1～0.5克的石墨烯粉体材料，其中石墨烯粉体材料的片层厚度为5～10nm，比表面积为100～1800m²g^-1；继续调整转速为10～29000转/分钟，打磨功率为500～1200W，设置打磨时间为1～15分钟；即可得到一种石墨烯表面包附的金属空气电池负极(Mg、Al、Zn、Fe)微纳米材料；

第四、第三步骤所得到的石墨烯表面包附的金属空气电池负极(Mg、Al、Zn、Fe)纳米柿子状材料，组装到金属空气电池中，获得了良好的技术效果和创新性。【本发明的优点及效果】：本发明专利涉及一种石墨烯表面包附的金属空气电池负极(Mg、Al、Zn、Fe)微纳米材料的机械粉碎方法，获得如下有益优点及效果：1、本发明采用机械粉碎方法来制备金属空气电池的负极材料，该方法成本低、条件可控、结构控制容易、产品纯度高等优点；2、所制备负极材料为柿子状结构，其由50～80nm颗粒组装的柿子状微米Mg、Al、Zn、Fe材料；3、石墨烯表面包附的金属空气电池负极(Mg、Al、Zn、Fe)微纳米材料的特点是该材料显著提高了负极微纳米材料的电导率，利于提升纳米材料的防腐性能，有效降低了材料的电极极化；从而为提升金属空气电池的综合电化学性能典型良好的技术基础和实践经验。

【附图说明】

图1为实施例1中柿子状镁材料的低扫描电子显微镜(SEM)测试图

图2为实施例1中单个柿子状镁材料的高扫描电子显微镜(SEM)测试图

图3为实施例1中单个柿子状镁材料的局部放大高扫描电子显微镜(SEM)测试图

图4为实施例1中石墨烯材料的低倍扫描电子显微镜(SEM)测试图

图5为实施例1中石墨烯材料的高倍扫描电子显微镜(SEM)测试图

图6为实施例1中柿子状镁材料的X射线衍射(XRD)图

【具体实施方式】

下面结合实施例和附图详细说明本发明具体原理，但并不局限于此：

实施例1：镁柿子状微纳米材料的机械破碎制备方法

在室温下取高纯度为99.9％的Mg粉末50克，将上述负极材料转移到无水无氧手套箱中，其中手套箱中水氧指标均小于1ppm；将上述放到机械打磨粉碎机中，机械打磨粉碎机器的总体积为500mL，调整转速为29000转/分钟，打磨功率为1200W，机械打磨罐的有冷却水循环系统，并保持打磨罐的温度保持在25摄氏度；设置打磨时间为20分钟；便可得到由50～80nm颗粒组装的柿子状微米Mg材料(图1～3)；打开打磨罐，向已经打磨纳米材料加入0.3克的石墨烯粉体材料(图4～5)，其中石墨烯粉体材料的片层厚度为5nm，比表面积为1800m²g^-1；继续调整转速为29000转/分钟，打磨功率为1200W，设置打磨时间为10分钟；即可得到一种石墨烯表面包附的金属空气电池负极Mg微纳米材料；Mg柿子状材料的XRD标准卡片号为JCPDS ICDD No.4-770，晶格条文为and(图6)。该材料组装到镁空气电池中，采用武汉蓝电CT2001A设备上测试，获得了良好的放电平台(1.40V)、开路电压(1.50V)和能量效率(71％)，具有明显的创新性。

实施例2：较小尺寸的镁柿子状微纳米材料的机械破碎制备方法

在室温下取高纯度为99.9％的Mg粉末50克，将上述负极材料转移到无水无氧手套箱中，其中手套箱中水氧指标均小于1ppm；将上述放到机械打磨粉碎机中，机械打磨粉碎机器的总体积为500mL，调整转速为29000转/分钟，打磨功率为1200W，机械打磨罐的有冷却水循环系统，并保持打磨罐的温度保持在25摄氏度；设置打磨时间为40分钟；便可得到由50～70nm颗粒组装的柿子状微米Mg材料。打开打磨罐，向已经打磨纳米材料加入0.5克的石墨烯粉体材料，，其中石墨烯粉体材料的片层厚度为5nm，比表面积为1600m²g^-1；继续调整转速为29000转/分钟，打磨功率为1200W，设置打磨时间为15分钟；即可得到一种石墨烯表面包附的金属空气电池负极Mg微纳米材料。该纳米材料组装到镁空气电池中，采用武汉蓝电CT2001A设备上测试，展现高的放电平台(1.34V)和负极利用率(60％)，取得了良好的有益技术效果和创新性。

实施例3：Al柿子状微纳米材料的机械破碎制备方法

在室温下取高纯度为99.9％的Al粉末50克，将上述负极材料转移到无水无氧手套箱中，其中手套箱中水氧指标均小于1ppm；将上述放到机械打磨粉碎机中，机械打磨粉碎机器的总体积为500mL，调整转速为29000转/分钟，打磨功率为1200W，机械打磨罐的有冷却水循环系统，并保持打磨罐的温度保持在25摄氏度；设置打磨时间为40分钟；便可得到由50～70nm颗粒组装的柿子状微米Al材料。打开打磨罐，向已经打磨纳米材料加入0.5克的石墨烯粉体材料，其中石墨烯粉体材料的片层厚度为10nm，比表面积为1200m²g^-1；继续调整转速为29000转/分钟，打磨功率为1200W，设置打磨时间为15分钟；即可得到一种石墨烯表面包附的金属空气电池负极Al微纳米材料。该Al纳米材料组装到Al空气电池中，采用武汉蓝电CT2001A设备上测试，表现优异的能量效率(67％)电化学性能。

实施例4：Zn柿子状微纳米材料的机械破碎制备方法

在室温下取高纯度为99.9％的Zn粉末50克，将上述负极材料转移到无水无氧手套箱中，其中手套箱中水氧指标均小于1ppm；将上述放到机械打磨粉碎机中，机械打磨粉碎机器的总体积为500mL，调整转速为14500转/分钟，打磨功率为1000W，机械打磨罐的有冷却水循环系统，并保持打磨罐的温度保持在25摄氏度；设置打磨时间为20分钟；便可得到由60～70nm颗粒组装的柿子状微米Zn材料。打开打磨罐，向已经打磨纳米材料加入0.5克的石墨烯粉体材料，其中石墨烯粉体材料的片层厚度为6nm，比表面积为1300m²g^-1；继续调整转速为29000转/分钟，打磨功率为1200W，设置打磨时间为15分钟；即可得到一种石墨烯表面包附的金属空气电池负极Zn微纳米材料。该Zn纳米材料组装到Zn空气电池中，采用武汉蓝电CT2001A设备上测试，负极利用率高达75％，较商业材料和电解锌有明显优势。

实施例5：Fe柿子状微纳米材料的机械破碎制备方法

在室温下取高纯度为99.9％的Fe粉末50克，将上述负极材料转移到无水无氧手套箱中，其中手套箱中水氧指标均小于1ppm；将上述放到机械打磨粉碎机中，机械打磨粉碎机器的总体积为500mL，调整转速为29000转/分钟，打磨功率为1200W，机械打磨罐的有冷却水循环系统，并保持打磨罐的温度保持在25摄氏度；设置打磨时间为35分钟；便可得到由30～80nm颗粒组装的柿子状微米Fe材料。打开打磨罐，向已经打磨纳米材料加入0.2克的石墨烯粉体材料，其中石墨烯粉体材料的片层厚度为8nm，比表面积为1600m²g^-1；继续调整转速为29000转/分钟，打磨功率为1200W，设置打磨时间为12分钟；即可得到一种石墨烯表面包附的金属空气电池负极Fe微纳米材料。该Fe微纳米材料组装成铁空气电池中，采用武汉蓝电CT2001A设备上测试，获得了能量效率(50％)放电比容量明显提高，具有显著的有益效果。

为佐证本发明专利实施例1-5中采用机械打磨方法技术效果，当保持前期的商业负极粉末而不经过机械打磨工序，产品不能得到本专利实施例1-5的预期效果和创新性：

实施例1的对比例1：

在室温下取高纯度为99.9％的Mg粉末50克，将上述负极材料转移到无水无氧手套箱中，其中手套箱中水氧指标均小于1ppm；将上述粉末放到直径为15cm的玛瑙研钵中，再加入0.3克的石墨烯粉体材料，研磨混合10分钟。其物相时对应的纳米材料，但得不到柿子状微纳米材料，且没有明显提高Mg空气电池的性能。

实施例1的对比例2：

在室温下取高纯度为99.9％的Mg粉末50克，将上述负极材料转移到无水无氧手套箱中，其中手套箱中水氧指标均小于1ppm；将上述放到机械打磨粉碎机中，机械打磨粉碎机器的总体积为500mL，调整转速为29000转/分钟，打磨功率为1200W，机械打磨罐的有冷却水循环系统，并保持打磨罐的温度保持在25摄氏度；设置打磨时间为40分钟；便可得到微米Mg材料。打开打磨罐，向已经打磨纳米材料加入0.5克的石墨烯粉体材料，继续调整转速为29000转/分钟，打磨功率为1200W，设置打磨时间为20秒，产物为微米高纯镁。实施例1的对比例2：目的为说明打磨时间参数的重要性，与除“打磨时间”外与实施例1其他步骤相同，然而得到的产物不能得到柿子状材料，负极组装成电极的能量效率为61％。

实施例1的对比例3：

在室温下取高纯度为99.9％的Mg粉末50克，将上述负极材料转移到无水无氧手套箱中，其中手套箱中水氧指标均小于1ppm；将上述放到机械打磨粉碎机中，机械打磨粉碎机器的总体积为500mL，调整转速为9转/分钟，打磨功率为1200W，机械打磨罐的有冷却水循环系统，并保持打磨罐的温度保持在25摄氏度；设置打磨时间为40分钟；便可得微米Mg材料。打开打磨罐，向已经打磨纳米材料加入0.5克的石墨烯粉体材料，继续调整转速为29000转/分钟，打磨功率为1200W，设置打磨时间为15分钟，产物为微米高纯镁。实施例1的对比例3：目的为说明打磨转速参数的重要性，与除“打磨转速”外与实施例1其他步骤相同，然而得到的产物不能得到柿子状材料，负极组装成电极的能量效率为31％。

实施例1的对比例4：

在室温下取高纯度为99.9％的Mg粉末600克，将上述负极材料转移到无水无氧手套箱中，其中手套箱中水氧指标均小于1ppm；将上述放到机械打磨粉碎机中，机械打磨粉碎机器的总体积为500mL，调整转速为29000转/分钟，打磨功率为1200W，机械打磨罐的有冷却水循环系统，并保持打磨罐的温度保持在25摄氏度；设置打磨时间为40分钟；便可得到微米Mg材料。打开打磨罐，向已经打磨纳米材料加入0.5克的石墨烯粉体材料，继续调整转速为29000转/分钟，打磨功率为1200W，设置打磨时间为15分钟，产物为微米高纯镁。实施例1的对比例4：目的为说明镁原料投入量参数的重要性，与除“镁原料投入量”外与实施例1其他步骤相同，然而得到的产物不能得到柿子状材料，负极组装成电极的能量效率为39％。

实施例1的对比例5：

在室温下取高纯度为99.9％的Mg粉末50克，将上述负极材料转移到无水无氧手套箱中，其中手套箱中水氧指标均小于1ppm；将上述放到机械打磨粉碎机中，机械打磨粉碎机器的总体积为500mL，调整转速为29000转/分钟，打磨功率为100W，机械打磨罐的有冷却水循环系统，并保持打磨罐的温度保持在25摄氏度；设置打磨时间为40分钟；便可得到微米Mg材料。打开打磨罐，向已经打磨纳米材料加入0.5克的石墨烯粉体材料，继续调整转速为29000转/分钟，打磨功率为1200W，设置打磨时间为15分钟，产物为微米高纯镁。实施例1的对比例5：目的为说明打磨功率参数的重要性，与除“打磨功率”外与实施例1其他步骤相同，然而得到的产物不能得到柿子状材料，负极组装成电极的能量效率为41％。

实施例1的对比例6：

在室温下取高纯度为99.9％的Mg粉末50克，将上述负极材料转移到无水无氧手套箱中，其中手套箱中水氧指标均小于1ppm；将上述放到机械打磨粉碎机中，机械打磨粉碎机器的总体积为500mL，调整转速为29000转/分钟，打磨功率为1200W，机械打磨罐的有冷却水循环系统，并保持打磨罐的温度保持在25摄氏度；设置打磨时间为40分钟；便可得到微米Mg材料。打开打磨罐，向已经打磨纳米材料加入0.01克的石墨烯粉体材料，继续调整转速为29000转/分钟，打磨功率为1200W，设置打磨时间为15分钟，产物为微米高纯镁。实施例1的对比例6：目的为说明添加石墨烯粉体材料克数参数的重要性，与除“添加石墨烯粉体材料克数”外与实施例1其他步骤相同，然而得到的产物不能得到柿子状材料，负极组装成电极的能量效率为40％。

实施例2的对比例：

在室温下取高纯度为99.9％的Mg粉末50克，将上述负极材料转移到无水无氧手套箱中，其中手套箱中水氧指标均小于1ppm；将上述粉末放到直径为15cm的玛瑙研钵中，再加入0.5克的石墨烯粉体材料，研磨混合15分钟。其物相时对应的纳米材料，但得不到柿子状微纳米材料，能量利用率仅为45％，且没有明显提高Mg空气电池的性能。

实施例3的对比例：

在室温下取高纯度为99.9％的Al粉末50克，将上述负极材料转移到无水无氧手套箱中，其中手套箱中水氧指标均小于1ppm；将上述粉末放到直径为15cm的玛瑙研钵中，再加入0.5克的石墨烯粉体材料，研磨混合15分钟。其物相时对应的纳米材料，但得不到柿子状微纳米材料，能量利用率仅为41％，且没有明显提高Al空气电池的性能。

实施例4的对比例：

在室温下取高纯度为99.9％的Zn粉末50克，将上述负极材料转移到无水无氧手套箱中，其中手套箱中水氧指标均小于1ppm；将上述粉末放到直径为15cm的玛瑙研钵中，再加入0.5克的石墨烯粉体材料，研磨混合15分钟。其物相时对应的纳米材料，但得不到柿子状微纳米材料，能量利用率仅为42％，且没有明显提高Zn空气电池的性能。

实施例5的对比例：

在室温下取高纯度为99.9％的Fe粉末50克，将上述负极材料转移到无水无氧手套箱中，其中手套箱中水氧指标均小于1ppm；将上述粉末放到直径为15cm的玛瑙研钵中，再加入0.2克的石墨烯粉体材料，研磨混合12分钟。其物相时对应的纳米材料，但得不到柿子状微纳米材料，能量利用率仅为23％，且没有明显提高Zn空气电池的性能。