本发明涉及轧钢领域的一种含有改性氧化石墨烯的金属轧制油及其制备方法。
背景技术：
：随着汽车板、家电板对于高强度板带钢(hss)和超高强度板带钢(uhss)等钢种的需求日益增加，对于轧制中所用的轧制油要求也越来越高，在高压高速高轧制力和多压下量的情况下，传统的润滑油已经无法满足轧制过程中的润滑，以及对于板带钢表面质量的要求。在高速、高压高轧制力和多压下量下轧制，工作辊与轧制板带钢之间产生大量的摩擦热，由于摩擦热积存于工作辊表面，造成工作辊表面温度变高，容易造成工作辊和轧制板带钢之间的烧伤，特别对于变形抵抗大的板带钢，如果润滑不足，则容易会发生划伤，热擦伤及烧伤，轧制十分困难，大大损害板带钢表面形貌，降低产品质量。目前传统的金属轧制油，通过配方中含磷添加剂，譬如有机磷酸酯，有机磷酸胺，以及含硫添加剂，譬如硫化烯烃，有机多硫化物作为极压抗磨剂，来保证轧制过程中的润滑性能。传统的含硫、含磷添加剂无法满足在高速、高压高轧制力和高压下量下轧制的润滑要求，在轧制中含硫、含磷添加剂与板带钢表面反应形成的硫化亚铁，磷化铁易在高温高压下发生断裂，致使反应膜失效，导致边界润滑不足，将会严重损坏板带钢表面质量和工作辊的寿命，而且也大大影响了板带钢的表面质量。石墨烯是近年来发现的一种新型材料，其碳原子以sp2杂化的单层堆积而成的蜂巢状二维原子晶体，其化学形态类似碳纳米管表面。石墨烯拥有良好的耐高温耐摩擦性能，已经在片层滑动、摩擦磨损机理以及摩擦学领域的应用以及有诸多的研究和报告；但是石墨烯的化学性质稳定，与其他介质互相作用较弱，存在很强的分子间作用力，难以在许多溶剂中分散。技术实现要素：本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种含有改性氧化石墨烯的金属轧制油，其润滑性能强，能保证在高速、高压高轧制力和多压下量下轧制的板带钢，具有光泽表面和高反射率，同时保证板带钢表面的防锈性能，还能够保证轧机的清洁性。本发明还提供了一种含有改性氧化石墨烯的金属轧制油的制备方法。实现上述目的的一种技术方案是：一种含有改性氧化石墨烯的金属轧制油，按照重量份数包括：基础油85～90重量份，含磷添加剂1～5重量份，乳化剂2～4重量份，以及改性氧化石墨烯1～5重量份；所述改性氧化石墨烯的表面接枝有c12～c22烷基，所述改性氧化石墨烯与所述含磷添加剂在所述基础油中生成配位化合物。进一步的，所述含磷添加剂与所述改性氧化石墨烯的重量之比为1比2至2比1。进一步的，所述基础油为新戊醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、天然棕榈油、脱脂猪油、椰子油中一种，或几种的均相组合物。进一步的，所述乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚或高分子聚合物类乳化剂中的至少一种。进一步的，所述含磷添加剂选用有机磷酸酯或酸性磷酸铵盐中的至少一种。进一步的，所述改性氧化石墨烯的表面的c12～c22烷基是通过带有c12～c22烷基的有机物与氧化石墨烯表面的含氧极性基团反应得完成接枝的。再进一步的，所述氧化石墨烯表面的含氧极性基团为羟基、羧基或环氧基，带有c12～c22烷基的有机物为油酸、蓖麻油或月桂醇酸。进一步的，所述金属轧制油中还含有抗氧剂1～1.5重量份、含硫添加剂1～5重量份、防锈剂1～2重量份和助剂1～2重量份。再进一步的，所述抗氧剂选用屏蔽酚型抗氧剂或胺型抗氧剂中的至少一种，所述含硫添加剂选用硫化烯烃、多硫化物或硫化油脂中的至少一种，所述防锈剂选用唑类防锈剂、羧酸类防锈剂或有机胺类防锈剂中的至少一种，所述助剂选用分子量大于等于400的醇类。实现上述目的的一种技术方案是：一种含有改性氧化石墨烯的金属轧制油的制备方法，包括以下步骤：步骤a：将基础油升温至80～92℃；步骤b：将改性氧化石墨烯和含磷添加剂投入所述基础油中，并使改性氧化石墨烯和含磷添加剂在80～92℃下分散于所述基础油中；步骤c：将抗氧剂加入到所述基础油中，通过搅拌所述抗氧剂完全溶解于所述基础油中，并将所述基础油降温至50～62℃；步骤d：将防锈剂、含硫添加剂、助剂和乳化剂次添加到所述基础油中，搅拌均匀得到所述金属轧制油。采用了本发明的一种含有改性氧化石墨烯的金属轧制油，按照重量份数包括：基础油85～90重量份，含磷添加剂1～5重量份，乳化剂2～4重量份以及改性氧化石墨烯1～5重量份；所述改性氧化石墨烯的表面接枝有c12～c22烷基，所述改性氧化石墨烯与所述含磷添加剂在所述基础油中生成配位化合物。其技术效果是：金属轧制油的润滑性能强，能保证在高速、高压高轧制力和多压下量下轧制的板带钢，具有光泽表面和高反射率，同时保证板带钢表面的防锈性能，还能够保证轧机的清洁性。本发明还提供了一种含有改性氧化石墨烯的金属轧制油的制备方法，包括以下步骤：步骤a：将基础油升温至80～92℃；步骤b：将改性氧化石墨烯和含磷添加剂投入所述基础油中，并使改性氧化石墨烯和含磷添加剂在80～92℃下分散于所述基础油中；步骤c：将抗氧剂加入到所述基础油中，通过搅拌所述抗氧剂完全溶解于所述基础油中，并将所述基础油降温至50～62℃；步骤d：将防锈剂、含硫添加剂、助剂和乳化剂次添加到所述基础油中，搅拌均匀得到所述金属轧制油。也能实现上述的技术效果。具体实施方式本发明的发明人为了能更好地对本发明的技术方案进行理解，下面通过具体地实施例进行详细地说明：本发明的一种含有改性氧化石墨烯的金属轧制油是通过改性氧化石墨烯与含磷添加剂在基础油中形成配位化合物，这种配位化合物能在金属表面形成一层致密反应膜，由于改性氧化石墨烯致密的分子排布，致密反应膜不易在高温高压下发生断裂，能有效改善常规金属轧制油的润滑性能，在高压高速高轧制力和多压下量下，减轻工作辊和板带钢之间的热擦伤、划伤，提高板带钢表面形貌和质量；又由于该层致密反应膜，使板带钢和工作辊之间不发生直接接触，从而保护板带钢表面，隔绝了氧气与板带钢表面的接触，显著提高了板带钢表面的防锈性能，提高了轧机的清洁性，也使板带钢表面的光泽度，反射率显著提升。未改性的氧化石墨烯的结构式为：改性氧化石墨烯的制备方法为：先通过化学氧化，使石墨烯表面带有羟基，羧基以及环氧基团等高反应活性的含氧极性基团，得到未改性的氧化石墨烯。再通过带有c12～c22烷基的有机物与含氧极性基团的反应，在未改性氧化石墨烯表面进行c12～c22烷基的接枝，从而在氧化石墨烯的表面引入c12～c22烷基的接枝，得到改性氧化石墨烯。相比未改性的氧化石墨烯，改性氧化石墨烯具有油溶性，在基础油中的分散性更好，能够在基础油中与含磷添加剂发生配位反应，生成配位化合物。常用的带有c12～c22烷基的有机物，包括油酸、蓖麻油、月桂醇酸等。本发明的一种含有改性氧化石墨烯的金属轧制油，按照重量份数包括以下组分:基础油85～90重量份，抗氧剂1～1.5重量份，含硫添加剂1～5重量份，含磷添加剂1～5重量份，防锈剂1～2重量份，助剂1～2重量份，乳化剂2～4重量份，改性氧化石墨烯1～5重量份。其中，基础油选用多元醇酯，譬如新戊醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、天然棕榈油、脱脂猪油和精炼椰子油中的一种，或几种的均相组合物。抗氧剂选用屏蔽酚型抗氧剂或胺型抗氧剂中的至少一种。含硫添加剂选用硫化烯烃、多硫化物或硫化油脂中一种或几种的组合物。含磷添加剂选用有机磷酸酯或酸性磷酸铵盐中的至少一种。防锈剂选用唑类防锈剂、羧酸类防锈剂或有机胺类防锈剂中的至少一种。所述助剂选用分子量大于400的醇类；所述乳化剂选用脂肪醇聚氧乙烯醚和高分子聚合物类乳化剂中的至少一种。上述的一种含有改性氧化石墨稀的金属轧制油，其中，所述改性氧化石墨烯为改性油溶性氧化石墨烯；须保证和含磷添加剂与改性氧化石墨烯的重量之比为1比2至2比1。本发明的一种含有改性氧化石墨稀的金属轧制油的制备方法，包括以下步骤：步骤a：将基础油加入到容器内，升温至80～92℃；步骤b：将改性氧化石墨烯和含磷添加剂投入所述容器内，在80～92℃下搅拌均匀，使改性氧化石墨烯和含磷添加剂在基础油中分散。步骤c：将固体状的抗氧剂加入到所述基础油中，并搅拌至固体状的抗氧剂完全溶解在所述基础油中后，将所述基础油降温至50～62℃。步骤d：将防锈剂、含硫添加剂、助剂和乳化剂依次添加到所述基础油中，搅拌均匀即得到本发明的一种含有改性氧化石墨稀的金属轧制油。下面通过具体实施例进行进一步的具体说明：实施例1：基础油：三羟甲基丙烷油酸酯51.0重量份和天然棕榈油38.3重量份；抗氧剂：2,6-二叔丁基-a-二甲氨基-对甲酚1.5重量份；防锈剂：苯并三氮唑1.5重量份：含硫添加剂：二烷基多硫化物2.5重量份；助剂：分子量1000的聚乙二醇0.8重量份；乳化剂：c16-c18脂肪醇聚氧乙烯醚0.9重量份和聚氧丙烯氧化乙烯甘油醚0.5重量份；含磷添加剂：烷基胺磷酸盐0.5重量份和油醇聚氧乙烯磷酸酯0.5重量份；改性氧化石墨烯2.0重量份；含磷添加剂和改性氧化石墨烯的重量之比为1比2。改性氧化石墨烯表面接枝蓖麻油。实施例2：基础油：季戊四醇椰子油酸/油酸混酸四酯45.0重量份和脱脂猪油42.0重量份；抗氧剂：二辛基二苯胺0.8重量份；防锈剂：甲苯并三氮唑1.2重量份；含硫添加剂：十二烷基多硫添加剂2.0重量份；含磷添加剂：烷基胺磷酸盐1.5重量份和脂肪醇聚氧乙烯磷酸酯1.5重量份；助剂：己二醇0.9重量份；乳化剂：α-氢-ω-羟基-聚氧乙烯、d-糖醇醚1.3重量份和聚氧丙烯氧化乙烯甘油醚0.8重量份；改性氧化石墨烯3.0重量份。含磷添加剂和改性氧化石墨烯的重量之比为1比1。改性氧化石墨烯表面接枝油酸。实施例3基础油：三羟甲基丙烷油酸酯61.0重量份和精炼椰子油27.5重量份；抗氧剂：2,6-二叔丁基-a-二甲氨基-对甲酚1.0重量份；防锈剂：苯并三氮唑1.0重量份；含硫添加剂；二烷基多硫化物2.5重量份；含磷添加剂：烷基胺磷酸盐1.5重量份和油醇聚氧乙烯磷酸酯0.5重量份；助剂：分子量2000的聚乙二醇1.0重量份；聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯1.5重量份和失水山梨醇脂肪酸酯1.5重量份；改性氧化石墨烯1.0重量份。含磷添加剂和改性氧化石墨烯的重量之比为2比1。改性氧化石墨烯表面接枝油酸。实施例4基础油：三羟甲基丙烷油酸酯60.0重量份和精炼椰子油25.5重量份；抗氧剂：2,6-二叔丁基-a-二甲氨基-对甲酚1.0重量份；防锈剂：苯并三氮唑1.0重量份；含硫添加剂；二烷基多硫化物1.5重量份；含磷添加剂：烷基胺磷酸盐1.5重量份和油醇聚氧乙烯磷酸酯1.5重量份；助剂：分子量2000的聚乙二醇1.0重量份；聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯1.5重量份和失水山梨醇脂肪酸酯0.5重量份；改性氧化石墨烯5.0重量份。含磷添加剂和改性氧化石墨烯的重量之比为3比5。改性氧化石墨烯表面接枝油酸。实施例5基础油：三羟甲基丙烷油酸酯60.0重量份和精炼椰子油25.5重量份；抗氧剂：2,6-二叔丁基-a-二甲氨基-对甲酚1.0重量份；防锈剂：苯并三氮唑1.0重量份；含硫添加剂；二烷基多硫化物1.5重量份；含磷添加剂：烷基胺磷酸盐2.5重量份和油醇聚氧乙烯磷酸酯2.5重量份；助剂：分子量2000的聚乙二醇1.0重量份；聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯1.5重量份和失水山梨醇脂肪酸酯0.5重量份；改性氧化石墨烯3.0重量份。含磷添加剂和改性氧化石墨烯的重量之比为5比3。改性氧化石墨烯表面接枝油酸。对比实施例：基础油：三羟甲基丙烷油酸酯60.0重量份和精炼椰子油25.5重量份；抗氧剂：2,6-二叔丁基-a-二甲氨基-对甲酚1.0重量份；防锈剂：苯并三氮唑1.0重量份；含硫添加剂；二烷基多硫化物1.5重量份；含磷添加剂：烷基胺磷酸盐2.5重量份和油醇聚氧乙烯磷酸酯2.5重量份；助剂：分子量2000的聚乙二醇1.0重量份；聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯1.5重量份和失水山梨醇脂肪酸酯0.5重量份。润滑性能试验：为评估本发明的一种含有改性氧化石墨稀的金属轧制油的润滑性能，使用济南恒旭试验机技术有限公司的mfw-02型往复式摩擦磨损试验机，分别评价和比较了本发明的一种含有改性氧化石墨烯的金属轧制油与对比实施例的润滑性能。测试过程如下：将涂覆有金属轧制油的钢制摩擦头，于4.5kg的载荷下，在一已加热至225℃，由q-lab公司提供的q-panel标准板带钢上作往复式划弧运动，摩擦头的移动速度为200cm/min,摩擦头上的加油量5μl。q-panel标准板带钢下为加热台，连有一力矩传感器。该传感器将试验力矩传输到电脑中，经计算，转化为一系列摩擦系数。该摩擦头从q-panel标准板带钢最左端开始运动，运动到最右端，记为半个周期；再运动回最左端，记为一个周期。以后依次类推。最终结果取前2-5个周期的摩擦系数的平均值，作为该油品在225℃下，q-panel标准板带钢表面的摩擦系数，予以记录。一般而言，前半个周期，即摩擦头由q-panel标准板带钢最左端移至最右端的过程，是所谓有效润滑膜层建立的过程，之后该膜层趋于平衡，达到稳定的润滑状态。通过比较前半个周期的摩擦特性，可以很好地反映金属轧制油在225℃下的润滑特性，以及在225℃下，于新鲜的轧件表面，建立润滑膜层的情况。表1，实施例1至5与对比实施例的高温摩擦性能比较由高温摩擦实验的数据可知，本发明的一种含有改性氧化石墨烯的金属轧制油，能够显著降低摩擦头在q-panel标准板带钢上的平均摩擦系数。从第一周期摩擦系数可以看出，本发明的一种含有改性氧化石墨烯的金属轧制油使q-panel标准板带钢摩表面擦系数更低，在q-panel标准板带钢上的润滑反应膜更有效，表面含有改性石墨稀的金属轧制油能更迅速地在q-panel标准板带钢上建立有效而牢固的润滑反应油膜层。同时，试验过后，q-panel标准板带钢表面均一，色泽光亮，无膜破现象，表明了本发明一种含有改性氧化石墨烯的金属轧制油，能够显著提高轧制油的润滑性能。防锈性能试验：为评估本发明的一种改性氧化石墨烯在金属轧制油的防锈性能，使用无锡惠尔环境试验设备厂提供的高性能恒温恒湿试验箱，分别评价和比较了本发明的一种含有改性氧化石墨烯的金属轧制油的实施例1～5与对比实施例的防锈性能。测试过程如下：将本发明的一种含有改性氧化石墨烯的金属轧制油的实施例1～5与对比实施例2kg分别用辊子均匀的涂在q-panel标准板带钢上，每个产品至少取4块板，每板至少浸涂5秒钟，然后将涂好的q-panel标准板带钢垂直悬挂在试验箱里，环境无尘且温度在18至24℃之间，试验箱的相对湿度须低于75％的无腐蚀性的大气环境下。试验箱会间隔性将温度提升至60至70℃加热循环，当样q-panel标准板带钢的锈蚀超出如下标准，试验结束。锈蚀的标准如下：3个直径小于1mm的小锈斑，或2个直径小于1mm的小锈斑及1个直径为1-3mm的中等锈斑；或2个直径为1-3mm的中等锈斑，或1个直径>3mm的大锈斑。记录从试验开始到样品超出锈蚀标准的天数，即q-panel标准板带钢的循环次数。由上述实验可知，本发明一种含有改性氧化石墨烯的金属轧制油进行防锈性能的测试，样品试验的天数显著延长，换而言之，本发明的一种含有改性氧化石墨烯的金属轧制油比同类产品的防锈能力强，从而可以得出本发明的一种含有改性氧化石墨烯的金属轧制油能够显著提升板带钢表面的防锈性能。表2，实施例1～5与对比实施例的防锈性能性能比较产品名称试验箱温度试验箱湿度未超出标准的天数实施例160±3℃<75％43天实施例260±3℃<75％45天实施例360±3℃<75％42天实施例460±3℃<75％43天实施例560±3℃<75％41天对比实施例60±3℃<75％21天本
技术领域：
中的普通技术人员应当认识到，以上的实施例仅是用来说明本发明，而并非用作为对本发明的限定，只要在本发明的实质精神范围内，对以上所述实施例的变化、变型都将落在本发明的权利要求书范围内。当前第1页12