一种在材料表面微结构中内嵌石墨烯复合纳米氧化物涂层的方法与流程

本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种在材料表面微结构中内嵌石墨烯复合纳米氧化物涂层的方法。

背景技术：

石墨烯是目前发现的最薄的超强润滑材料，尽管石墨烯拥有如此优异的力学和物理性能，但是在实际应用中，由于石墨烯表面能较高，使其稳定性不好，且易于团聚，在摩擦接触应力作用下，易发生层间滑移，卷曲和堆积现象，因此，该方面的局限性导致其磨损寿命的缩短，严重影响了其在工业化中的广泛应用。虽然人们已在石墨烯微观和宏观摩擦学方面已有的研究有大量报道，但是鉴于石墨烯在宏观情况下的磨损寿命的缩短并不理想，这必将成为制约其未来工业化应用的关键问题之一。纵观人们在石墨烯摩擦学方面研究可以发现，目前，国内外对石墨烯摩擦性能的研究还仅集中于二维石墨烯微纳尺度下摩擦学性能的试验和原理性的研究工作。

专利(ZL201310172642.5)曾提出利用表面微织构化提高石墨烯耐磨寿命，发明基于化学气相沉积技术制备石墨烯，通过对转移之后的石墨烯表面嵌入柱状的“纽扣”阵列结构，在保持原有润滑性能的同时，进一步提高其耐磨寿命。该方法主要是利用化学气相沉积法通过在铜表面生长石墨烯，需经过铜腐蚀之后再转移到硅片上，主要是需要消耗大量的铜材料，材料浪费严重。近期，也有人直接利用氧化石墨烯片提高钢板耐磨性能。美国阿贡国家实验室科学家A.Sumant等人，通过将商业化石墨烯片吸附在钢板上，发现其摩擦系数降低了85％，耐磨性提高了近两倍，其所用方法重要主要是通过在钢表面吸附大量的氧化还原石墨烯，但是该方法并未能实现石墨烯与基体直接的紧密结合，摩擦过程中由于吸附的氧化石墨烯不能保证均匀地分布在钢表面且易石墨化。

技术实现要素：

本发明主要针对解决石墨烯吸附于金属表面的结合强度及耐磨寿命等问题，提出一种石墨烯复合纳米氧化物涂层及在材料表面微结构中内嵌石墨烯复合纳米氧化物涂层的方法。通过该方法来控制石墨烯薄膜的滑移，并起到提高石墨烯与基体之间的结合及延长耐磨寿命的作用。

前期的研究表明，石墨烯表面微织构化所用元素的成本较高，在材料的选择上具有一定的局限性。在此基础上，考虑到纳米氧化物陶瓷材料往往具有较高的硬度和耐磨性能，若将纳米粒子与石墨烯复合并镶嵌于材料表面的凹坑结构中，纳米粒子的作用有效地降低了石墨烯的表面能，同时表面凹坑结构也将减少石墨烯层间滑移，有助于改善石墨烯的耐磨寿命。因此，本发明提出一种石墨烯复合纳米氧化物粒子并内嵌与材料表面微结构中的方法来控制石墨烯薄膜的滑移，并起到提高石墨烯与基体之间的结合及延长耐磨寿命的作用，该方法对扩大石墨烯在工业方面的应用及提高其磨损寿命具有重大价值。本发明制备工艺简单，生产成本低，非常便于工业化生产。

实现上述发明目的的技术方案是：

本发提供一种石墨烯复合纳米氧化物涂层，将质量分数30-40％的还原氧化石墨烯超声分散于无水乙醇中，加入8-12％的水杨酸、3-5％OP-10、4-8％水解聚乙烯醇、1-3％磷酸三丁酯，余下为无水乙醇，按以上上述顺序加入；而后将稀土掺杂纳米氧化物粉与上述石墨烯溶液混合得到石墨烯复合纳米氧化物涂层。

进一步，所述还原氧化石墨烯的制备具体包括以下步骤：

①氧化石墨的制备：首先将鳞片石墨(2wt.％)，硝酸钾(3wt.％)，余下为浓硫酸组成混合溶液，按照浓硫酸、鳞片石墨及硝酸钾顺序依次加入，然后在上述溶液中加入8％的高锰酸钾，并在40℃的温度下保持搅拌3小时；再将去离子水加入溶液中，并加热至温度65-80℃，搅拌持续20-90分钟，将上述制备的溶液缓慢倒入过氧化氢溶液中并搅拌均匀，调整pH值为5-6，离心机中离心30分钟，获得液体和固体分离相，再利用甲醇溶液离心25分钟除去残余的片层固体；

②还原氧化石墨烯的制备：将分离后的氧化石墨加入质量百分比为10％的水合肼中还原2-4小时，然后加入去离子水并将该混合溶液加入到反应釜中，在80℃水溶液中反应，制备出还原氧化石墨烯。

进一步，所述稀土掺杂纳米氧化物的制备包括以下步骤；

①取一定量的氧化物前驱体与去离子水配制成0.3-0.6mol/L的水溶液；

②向步骤①中加入乳酸，并用用磁力搅拌器室温搅拌均匀；

③加入一定量稀土硝酸盐，得到的混合溶液中稀土离子浓度为0.02-0.08mol/L；

④调节此混合溶液pH值为4-6；

⑤将步骤④中混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬中，将该内衬置于反应釜中在160-190℃下反应24-48小时；

⑥将步骤⑤离心沉降，分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤，经80℃烘干处理后，即可得到稀土掺杂的纳米氧化物粉末。

进一步，所述稀土掺杂纳米氧化物为含铒三价稀土元素掺杂纳米氧化锆，其制备包括以下步骤：

①取次氯酸锆与去离子水配制成0.4mol/L的水溶液；

②向步骤①中加入6ml的乳酸，并用用磁力搅拌器室温搅拌均匀；

③加入一定量硝酸铒，得到的混合溶液中稀土离子浓度为0.06mol/L；

④用NaOH调节此混合溶液pH值为5；

⑤将步骤④中混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬中，将该内衬置于反应釜中在180℃下反应24小时；

⑥将步骤⑤离心沉降，分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤，经80℃烘干处理后，即可得到稀土铒掺杂的纳米氧化锆粉末。

进一步，所述稀土掺杂纳米氧化物为含钐三价稀土元素掺杂纳米氧化锆，其制备包括以下步骤：

①取次氯酸锆与去离子水配制成0.4mol/L的水溶液；

②向步骤①中加入6ml的乳酸，并用用磁力搅拌器室温搅拌均匀；

③加入一定量硝酸钐，得到的混合溶液中稀土离子浓度为0.06mol/L；

④用NaOH调节此混合溶液pH值为5；

⑤将步骤④中混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬中，将该内衬置于反应釜中在180℃下反应24小时；

⑥将步骤⑤离心沉降，分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤，经80℃烘干处理后，即可得到稀土钐掺杂的纳米氧化锆粉末。

进一步，所述稀土掺杂纳米氧化物为含铱的三价稀土元素掺杂纳米氧化锆，其制备包括以下步骤：

①取次氯酸锆与去离子水配制成0.4mol/L的水溶液；

②向步骤①中加入6ml的乳酸，并用用磁力搅拌器室温搅拌均匀；

③加入一定量硝酸铕，得到的混合溶液中稀土离子浓度为0.06mol/L；

④用NaOH调节此混合溶液pH值为5；

⑤将步骤④中混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬中，将该内衬置于反应釜中在180℃下反应24小时；

⑥将步骤⑤离心沉降，分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤，经80℃烘干处理后，即可得到稀土铕掺杂的纳米氧化锆粉末。

本发明还提供一种在材料表面微结构中内嵌石墨烯复合纳米氧化物涂层的方法，包括以下步骤：

①金属材料表面微结构化设计：取15×15mm的钢片，经过表面打磨、抛光、清洗处理，在钢片表面用ND：YAG脉冲激光器进行激光打孔，每个孔的直径在150-300μm，相邻两个小孔圆心相距300-500μm，脉冲激光频率20kHz，打孔时间0.1ms；

②将所述稀土掺杂纳米氧化物粉与所述石墨烯溶液按1:1-1:3的比例混合，取经过该步骤①表面微结构化处理的样品，并把上述混合溶液在1500r/min的旋涂机上均匀涂覆于材料表面。

上述金属表面微结构化石墨烯复合氧化物纳米涂层的摩擦磨损测试方法：

石墨烯复合氧化物纳米涂层的摩擦磨损测试借助HT-500微型摩擦磨损试验机对薄膜的摩擦系数进行了测定。在室温条件下，选用对磨材料为Φ3mm的Si3N4，测试载荷：300g，转速：200r/min，回转直径：6mm，磨损时间：20min。采用LEO型场发射扫描电子显微镜(SEM)观测分析磨痕处的形貌。

采用Tecnai F20场发射透射电子显微镜表征RGO/YSZ：Er3+的复合形貌。该薄膜的结构特性采用英国雷尼绍公司生产的Renishaw激光共聚焦拉曼光谱仪，利用514nm激发波长光源，随机对样品表面进行测试。

本发明的有益效果：

1)生产成本低：石墨烯可由简易的氧化还原法制的，石墨烯复合氧化物纳米涂层由水溶液法制得，相关制备方法已较为成熟，成本低，无污染，且工艺流程较为简单。

2)适用范围更广：金属材料表面进行微结构设计可将混合溶液涂覆于不同基体表面制备成涂层，对基体本身的性能几乎无影响，不会损伤基体。

3)降低基体的摩擦系数：在基体表面制备成薄膜后可明显降低其摩擦系数，提高摩擦寿命，对延长工件的使用时间具有重要意义。

附图说明

图1为石墨烯及石墨烯复合氧化物纳米涂层在514nm激发波长下的拉曼图谱。

图2为石墨烯及石墨烯复合氧化物纳米涂层磨痕处的SEM图像(a-.为纯石墨烯薄膜磨痕处的SEM图像；b-为石墨烯包覆稀土共掺杂纳米ZrO2复合薄膜磨痕处的SEM图像.)。

图3为石墨烯及石墨烯复合氧化物纳米涂层的摩擦系数对比。

图4为金属表面微结构化示意图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明进一步说明。

实施例1

一种在材料表面微结构中内嵌石墨烯复合氧化物纳米涂层的制备方法，具体步骤包括：

(1)氧化-还原法制备石墨烯

氧化石墨的制备：首先将鳞片石墨(2wt.％)，硝酸钾(3wt.％)，余下为浓硫酸组成混合溶液，按照浓硫酸、鳞片石墨及硝酸钾顺序依次加入，然后在上述溶液中加入8％的高锰酸钾，并在40℃的温度下保持搅拌3小时。再将去离子水加入溶液中，并加热至温度65-80°，以800-1000rpm.转速持续20-90分钟。将20ml过氧化氢加入到400ml去离子水中搅拌均匀，将上述制备的溶液缓慢倒入过氧化氢溶液中并搅拌均匀。用氢氧化钠调整PH值为5-6，在8000rpm的离心机中离心30分钟，获得液体和固体分离相，再利用甲醇溶液离心8000rpm 25分钟除去残余的片层固体。

还原氧化石墨烯的制备：将分离后的氧化石墨加入质量百分比为10％的水合肼中还原3小时，然后加入去离子水并将该混合溶液加入到反应釜中，在80℃水溶液中反应800min，制备出还原氧化石墨烯。

(2)稀土铒元素掺杂纳米氧化锆的制备

①取次氯酸锆与去离子水配制成0.4mol/L的水溶液；

②向步骤①中加入6ml的乳酸，并用用磁力搅拌器室温搅拌均匀；

③加入一定量硝酸铒，得到的混合溶液中稀土离子浓度为0.06mol/L；

④用NaOH调节此混合溶液pH值为5；

⑤将步骤④中混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬中，将该内衬置于反应釜中在180℃下反应24小时；

⑥将步骤⑤离心沉降，分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤，经80℃烘干处理后，即可得到稀土铒掺杂的纳米氧化锆粉末。

(3)在金属表面微结构中制备石墨烯复合纳米氧化锆涂层

①金属材料表面微结构化设计：取15×15mm的钢片，经过表面打磨、抛光、清洗处理，在钢片表面用ND：YAG脉冲激光器进行激光打孔，如图4所示，每个孔的直径在150μm，相邻两个小孔圆心相距350μm，所设计的孔以间隔排列，有助于各孔在摩擦过程中均起到作用。脉冲激光频率20kHz，打孔时间0.1ms。

②石墨烯复合氧化物纳米涂层的制备：将步骤(1)中的30％的还原氧化石墨烯超声分散于无水乙醇中，加入10％的水杨酸、3％OP-10、5％水解聚乙烯醇、1％磷酸三丁酯，余下为无水乙醇。以上上述顺序加入。而后将步骤(2)中稀土掺杂纳米氧化物粉分别与上述石墨烯溶液按1:2的比例混合，取经过该步骤①表面微结构化处理的样品，并把上述混合溶液在1500r/min.的旋涂机上均匀涂覆于材料表面以制备出石墨烯复合氧化物纳米涂层。

金属表面微结构化石墨烯复合纳米氧化锆涂层的摩擦磨损测试方法：

石墨烯复合纳米氧化锆涂层的摩擦磨损测试借助HT-500微型摩擦磨损试验机对薄膜的摩擦系数进行了测定。在室温条件下，选用对磨材料为Φ3mm的Si3N4，测试载荷：300g，转速：200r/min，回转直径：6mm，磨损时间：20min。采用LEO型场发射扫描电子显微镜(SEM)观测分析磨痕处的形貌。

采用Tecnai F20场发射透射电子显微镜表征RGO/YSZ：Er³⁺的复合形貌。该薄膜的结构特性采用英国雷尼绍公司生产的Renishaw激光共聚焦拉曼光谱仪，利用514nm激发波长光源，随机对样品表面进行测试。

图1为石墨烯及石墨烯复合氧化物纳米涂层在激发波长为514nm条件下的拉曼图谱。从图中可知，纯石墨烯薄膜分别在1350cm^-1，1585cm^-1及2648cm^-1处出现了D峰，G峰及2D峰。与纯石墨烯薄膜相比，RGO/YSZ：Er3+复合薄膜在对应的位置也出现了相似的峰，不同之处在于石墨烯复合氧化物纳米涂层在269、308、330和632cm^-1处也出现了谱峰，632cm^-1处的谱峰可归属于具有拉曼活性的m相ZrO₂的振动模式(A_g634cm^-1)，而269和308cm^-1两个峰应该归属于具有拉曼活性的t相ZrO₂的振动模式(E_g269cm^-1和B_1g312cm^-1)。

图3为纯石墨烯与RGO/YSZ：Er³⁺复合薄膜的摩擦系数曲线。从图中可以看出，不锈钢基片的摩擦系数为0.90左右，而纯石墨烯薄膜的摩擦系数维持在0.2～0.3之间，20min后薄膜被完全磨穿，磨到了基体，摩擦系数稳定在0.85左右。对于RGO/YSZ：Er³⁺复合薄膜摩擦系数稳定在0.4左右，相比较而言，虽然纯石墨烯薄膜的摩擦系数较小，但是耐磨性较差，RGO/YSZ：Er³⁺复合薄膜的

摩擦系数略比纯石墨烯的大，但是薄膜耐磨性能好，而且上升较为缓慢，没有明显的波动。研究表明，RGO/YSZ：Er³⁺复合薄膜中，石墨烯就相当于软相层，而ZrO₂相当于硬相，ZrO₂与石墨烯交叉形成在表层，易于发生变形而不致于擦伤相互摩擦的表面，同时石墨烯还可以使ZrO₂上压力分布均匀。当载荷增加时，承受压力增大的ZrO₂颗粒粒包覆于软基体中，将使更多的硬颗粒承载而达到载荷均匀分布。

图2(a)为纯石墨烯薄膜磨痕处的SEM图像。磨痕以粘着磨损为主，无细磨屑产生，但是摩擦表面发生明显的塑性变形，且未把孔洞填满，摩擦主要发生在对摩件与石墨烯之间，因此，该过程摩擦系数较低，但随着石墨烯逐渐被挤出，摩擦系数开始增加，与图3的结果一致。(b)为石墨烯包覆稀土共掺杂纳米ZrO2复合薄膜磨痕处的SEM图像，由图可看出，摩擦之后，以磨粒磨损为主，纳米粒子出现在摩擦表面，且在磨痕处磨屑将孔洞填满，在摩擦过程中增加了表面硬度，起到了耐磨效果。

实施例2

一种在材料表面微结构中内嵌石墨烯复合氧化物纳米涂层的制备方法，具体步骤包括：

(1)氧化-还原法制备石墨烯

同实施例1

(2)稀土铒元素掺杂纳米氧化锆的制备

①取次氯酸锆与去离子水配制成0.4mol/L的水溶液；

②向步骤①中加入6ml的乳酸，并用用磁力搅拌器室温搅拌均匀；

③加入一定量硝酸铒，得到的混合溶液中稀土离子浓度为0.06mol/L；

④用NaOH调节此混合溶液pH值为5；

⑤将步骤④中混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬中，将该内衬置于反应釜中在180℃下反应24小时；

⑥将步骤⑤离心沉降，分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤，经80℃烘干处理后，即可得到稀土铒掺杂的纳米氧化锆粉末。

(3)在金属表面微结构中制备石墨烯复合纳米氧化锆涂层

①金属材料表面微结构化设计：取15×15mm的钢片，经过表面打磨、抛光、清洗处理，在钢片表面用ND：YAG脉冲激光器进行激光打孔，如图4所示，每个孔的直径在150μm，相邻两个小孔圆心相距350μm，所设计的孔以间隔排列，有助于各孔在摩擦过程中均起到作用。脉冲激光频率20kHz，打孔时间0.1ms。

②石墨烯复合氧化物纳米涂层的制备：将步骤(1)中的30％的还原氧化石墨烯超声分散于无水乙醇中，加入10％的水杨酸、3％OP-10、5％水解聚乙烯醇、1％磷酸三丁酯，余下为无水乙醇。以上上述顺序加入。而后将步骤(2)中稀土掺杂纳米氧化物粉分别与上述石墨烯溶液按1:2的比例混合，取经过该步骤①表面微结构化处理的样品，并把上述混合溶液在1500r/min.的旋涂机上均匀涂覆于材料表面以制备出石墨烯复合氧化物纳米涂层。

实施例3

一种在材料表面微结构中内嵌石墨烯复合氧化物纳米涂层的制备方法，具体步骤包括：

(1)氧化-还原法制备石墨烯

同实施例1

(2)稀土钐元素掺杂纳米氧化锆的制备

①取次氯酸锆与去离子水配制成0.4mol/L的水溶液；

②向步骤①中加入6ml的乳酸，并用用磁力搅拌器室温搅拌均匀；

③加入一定量硝酸钐，得到的混合溶液中稀土离子浓度为0.06mol/L；

④用NaOH调节此混合溶液pH值为5；

⑤将步骤④中混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬中，将该内衬置于反应釜中在180℃下反应24小时；

⑥将步骤⑤离心沉降，分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤，经80℃烘干处理后，即可得到稀土钐掺杂的纳米氧化锆粉末。

(3)在金属表面微结构中制备石墨烯复合纳米氧化锆涂层

①金属材料表面微结构化设计：取15×15mm的钢片，经过表面打磨、抛光、清洗处理，在钢片表面用ND：YAG脉冲激光器进行激光打孔，如图4所示，每个孔的直径在150μm，相邻两个小孔圆心相距350μm，所设计的孔以间隔排列，有助于各孔在摩擦过程中均起到作用。脉冲激光频率20kHz，打孔时间0.1ms。

②石墨烯复合氧化物纳米涂层的制备：将步骤(1)中的30％的还原氧化石墨烯超声分散于无水乙醇中，加入10％的水杨酸、3％OP-10、5％水解聚乙烯醇、1％磷酸三丁酯，余下为无水乙醇。以上上述顺序加入。而后将步骤(2)中稀土掺杂纳米氧化物粉分别与上述石墨烯溶液按1:2的比例混合，取经过该步骤①表面微结构化处理的样品，并把上述混合溶液在1500r/min.的旋涂机上均匀涂覆于材料表面以制备出石墨烯复合氧化物纳米涂层。