一种石墨烯复合ABS多功能性树脂及其制备方法与流程

本发明属于纳米填料制备及其复合材料改性技术领域，具体地，涉及一种石墨烯复合abs多功能树脂及其制备方法。

背景技术：

abs树脂是以丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三种单体聚合而成的三元共聚物，abs树脂兼具三种聚合物单体的优良性能，不仅具有聚丙烯腈优良的耐化学性、耐热性、刚性、抗拉伸性能，具有聚丁二烯优良的抗冲击性能，还具有聚苯乙烯优良的加工流动性、光泽性等优点，是一种性能优良的热塑性工程塑料，具有非常优异的耐化学腐蚀性能、优异的加工性能和优良的物理力学性能，因此，被广泛应用于各行各业。但是abs树脂的阻燃性能较差，在实际应用中人们通常添加大量的阻燃剂，使abs的阻燃性达到实际应用的要求，而添加的阻燃剂普遍为污染型阻燃剂，

石墨烯具有较大的比表面积，优良的导电、导热性，可作为填料添加在abs树脂中，提高abs树脂的功能性能。但目前石墨烯复合abs树脂的方法存在石墨烯分散不均、制备方法复杂、无法工业化连续生产等问题，而且现有的石墨烯的制备方法具有制备成本低，后期处理周期短，排污量低的特点，无法满足规模化制备石墨烯复合abs树脂中石墨烯的用量。

技术实现要素：

针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种石墨烯复合abs多功能树脂及其制备方法。制备的所述多功能性abs树脂具有抗静电、抗紫外吸收和抗菌的特点，而且其中不含有污染型阻燃剂。

本发明是通过以下技术方案实现的：

第一方面，本发明提供一种石墨烯复合abs多功能树脂，包括如下重量份数的各组分：

abs树脂100份，

改性石墨烯0.1-5份，

相容剂0-5份。

其中，当改性石墨烯含量过低时，不能达到纳米填料的最低添加量，从而石墨烯纳米复合材料也表现不出纳米填料的复合效应；当含量过高时，其石墨烯纳米填料组分过大，超大的表面能会使得石墨烯在abs基体中严重堆叠，最终在浪费填料的同时严重影响到复合材料的机械性能。因此改性石墨烯的重量份数在0.1-5范围内为最优选。

所述相容剂选自硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、有机络合偶联剂、酸酐型偶联剂、环氧型偶联剂中的一种或几种。

优选地，所述硅烷偶联剂包括kh550、kh560和kh570。

第二方面，本发明提供一种石墨烯复合abs多功能树脂的制备方法，所述制备方法包括：

s1、制备改性石墨烯粉体；

s2、将石墨烯粉体、abs树脂和相容剂混合，得到混合物料；

s3、将混合物料经过复合、水冷造粒，得到复合粒子；将复合粒子成型加工，得石墨烯复合abs树脂。

优选地，所述改性石墨烯为改性氧化石墨烯、还原改性氧化石墨烯、结构可控还原改性石墨烯、物理修饰改性石墨烯中的一种或几种。

其中，在步骤s2中，可根据改性石墨烯的种类，加入不同性质和不同比例的相容剂；当石墨烯为改性的氧化石墨烯时不需要加入相容剂，石墨烯为还原的改性氧化石墨烯时加入少量的相容剂，当石墨烯为物理法改性石墨烯时需要加入较大比例的相容剂。其中相容剂加入的规律是，石墨烯改性越充分则越不需要加入相容剂，当石墨烯改性程度越低时应加入更多的相容剂来辅助分散。

优选地，改性氧化石墨烯是通过如下方法制备：先制备并简单清洗hummers法得到的氧化石墨，然后在ph>2的酸性条件下直接超声处理，得到氧化石墨烯分散液，再直接在搅拌条件下加入改性剂处理，最后将抽滤得到的改性氧化石墨烯冷冻、干燥即可。

优选地，所述改性剂选自所述改性剂选自十八烷基二甲基氧化胺、高聚物电解质、pdda(邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯)、咪唑啉、吗啉胍类、三嗪类衍生物、聚丙烯接枝马来酸酐、聚丙烯酰胺、低分子量聚丙烯腈中的一种或几种；上述改性剂分子与氧化石墨烯表面功能基团的共价接枝反应，使石墨烯从水性变成油性，从而反向析出。

优选地，所述改性剂的添加量为氧化石墨烯质量的0.1-2.0倍。

优选地，所述还原改性氧化石墨烯是通过如下方法制备：将冷冻干燥的改性氧化石墨烯分散在油性有机相中，加入还原剂，得到一定还原程度的石墨烯，再冷冻、干燥即可。一定还原程度的石墨烯主要是由于氧化石墨烯无法通过化学反应而完全得到还原。其中，所述改性氧化石墨烯同样是采用如下方法制备而得：将hummers法得到的氧化石墨烯在ph>2的酸性条件下进行超声处理，得到氧化石墨烯分散液，再加入改性剂处理，抽滤得改性氧化石墨烯，冷冻、干燥即可。

优选地，所述有机相选自二甲苯、正丁醇、正己烷、氯仿、液体石蜡中的一种或几种，所述还原剂选自水合肼、草酸h2c2o4、硼氢化钾kbh4、硼氢化钠nabh4中的一种或几种。上述还原剂对改性氧化石墨烯具有很好的还原和提高石墨烯粉体电导率的效果。

优选地，所述还原剂的添加量为改性氧化石墨烯质量的0.1-2.0倍。

优选地，所述结构可控还原改性石墨烯是通过如下方法制备：将改性氧化石墨烯在设定温度50-300℃条件下阶段化处理，得到结构可控还原改性石墨烯。此处结构可控石墨烯是指将氧化石墨进行预改性处理，然后阶段性控温膨胀，从而实现其膨胀程度和改性程度有差别的石墨烯，然后复合abs树脂。其中，所述改性氧化石墨烯同样是采用如下方法制备而得：将hummers法得到的氧化石墨烯在ph>2的酸性条件下进行超声处理，得到氧化石墨烯分散液，再加入改性剂处理，抽滤得改性氧化石墨烯，冷冻、干燥即可。

优选地，所述物理修饰改性石墨烯是通过如下方法制备：将物理法制备得到的石墨烯超声分散在水、乙醇或者甲基吡咯烷酮溶剂中，加入高分子改性剂处理后，离心得到修饰的改性石墨烯，最后将溶剂通过水溶液置换后冷却、干燥即可。其中，物理法制备得到的石墨烯一般为机械剥离和超临界膨胀法得到的石墨烯，特点在于石墨烯结构完整，堆密度相对较高。

优选地，所述高分子改性剂为高分子改性剂包括海藻酸钠、纤维素、木质素、壳聚糖、peo、pdda、低分子量的paa或低分子量的pvdf。高分子改性剂首先在溶剂中分散形成分子级别分散的高分子溶液，这些高分子连塅在相互作用和缠结的同时也会和石墨烯片之间通过范德瓦尔斯力相互作用，进而相互缠结，于此同时石墨烯片超大的比表面积在溶液体系中属于高能态，因而不稳定。而溶液体系的趋势则是趋于低能态，进而达到稳定状态，所以石墨烯片会通过与高分子连段之间强有力作用力相互缠结/吸引从而得到稳定态，最终高分子链在石墨烯片上的缠结，实现对石墨烯片的物理改性。

优选地，所述高分子改性剂的添加量为石墨烯质量的0.1-5.0倍，过低的添加量不能完全的实现对石墨烯的改性，而过高时同样影响石墨烯粉体的比重，最终在复合材料中石墨烯与基体的界面组分过高时，并不能有效的传递应力/载流子等，从而影响复合材料的力学/热学/电学等综合性能。

优选地，在步骤s2中，所述预混的方式包括将改性石墨烯粉体与abs树脂在高速混炼机中混炼5-15min。

优选地，在步骤s3中，所述复合的方式选用干法复合或湿法复合；其中，干法复合是通过双螺杆挤出机或密炼机复合。

优选地，所述双螺杆复合的工艺条件为：螺杆温区温度为160-270℃(根据不同的牌号和石墨烯的种类以及浓度做出相应的调整)，螺杆转速为8-35rpm，进料速度为5-20g/min。

优选地，所述改性石墨烯粉体与abs树脂在预混之前均需进行干燥处理；所述复合粒子在成型加工前需进行干燥处理。

本发明采用连续化工作的双螺杆复合工艺来制备石墨烯复合abs多功能树脂。主要通过对石墨烯表面性能的修饰和形貌结构的处理，使得其在短时间的剪切和挤压条件下即可实现对石墨烯abs基体中良好的分散和有效的复合，进而得到高性能石墨烯多功能abs复合树脂。

与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

1、本发明制备的多功能性abs树脂具有抗静电、抗紫外吸收和抗菌的特点，其中不含有污染型阻燃剂。

2、通过对材料的实验验证，发现不同种类和改性的石墨烯对abs树脂的功能性能均有所提高，当复合本发明的表面修饰且形貌可控的功能化石墨烯时，表现出了更为优异的综合性能。

3、本发明将性能优异的多功能石墨烯填料与abs复合，通过连续化的熔融复合工艺在较低的添加量下(0.1-5wt％)即可实现了abs塑料的多功能化制备，解决了abs复合多功能材料力学性能损失严重、功能化单一的特点。

4、本发明中所选石墨烯的改性与修饰剂自身就有很好的抗静电和抗菌性能，通过修饰石墨烯并复合改性abs树脂后，可在增强复合abs树脂机械性能的基础上拥有了抗菌、抗紫外、抗静电等重要的功能性，从而进一步拓展了abs树脂的应用领域和使用环境条件，譬如大至汽车工业领域、小至家电电子领域。

5、本发明为工业化连续生产多功能性石墨烯基abs复合材料提供了直接方法和思路，可直接应用在汽车保险杠、电话机抗静电外壳、存储器外壳及计算机、传真机、复印机外壳等等，此外其优良的抗菌性能可应用在洗衣机、电视机、电冰箱、空调器等家用电器和厨房用具等方面，而高浓度导电类abs树脂可应用于电子器件、电磁屏蔽箱体等电子领域。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1为本发明中石墨烯复合abs树脂的注塑样条的实物照片；

图2为本发明中石墨烯复合abs膜的抗紫外吸收性能表征图；

图3为本发明中石墨烯复合abs膜的抗菌性能表征的实物照片；

图4为本发明中改性石墨烯的拉曼光谱图；

图5为本发明中改性石墨烯的的tem照片。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

下述实施例所述的abs树脂可以是产品型号为abs-751h,abs-01g52,abs-01f50,abs-01f52,abs-650sk,abs-pa757,abs-pc510,abs-747,abs-ag15a1,abs-mc8800中的abs树脂。

实施例1

本实施例涉及一种石墨烯复合abs多功能树脂，其包括如下重量份数的各组分：

abs树脂100份，

改性石墨烯5份，

相容剂1份。

其中，所述改性石墨烯为物理修饰改性石墨烯，所述相容剂为钛酸酯偶联剂。

上述石墨烯复合abs多功能树脂的制备方法为：

(1)上述改性石墨烯的制备方法为：将物理法制备得到的石墨烯超声分散在乙醇或者甲基吡咯烷酮溶剂中，加入高分子改性剂pvdf(偏氟乙烯)处理，pvdf的量为石墨烯质量的1.5倍，离心得到修饰的改性石墨烯，最后将溶剂通过水溶液置换后冷却、干燥即可。

(2)将上述方法(1)中制备的改性石墨烯粉体干燥后与干燥后的abs树脂在高速混炼机中进行预混，并加入相容剂，改性石墨烯粉体在abs树脂中添加量为5wt％，混炼15min得到混合物料，使得改性石墨烯在abs基体中均匀分散且粘附在一起。

(3)将混合物料投入双螺杆中，经过复合得到复合物料，其中，螺杆温区温度设定为250度，螺杆转速为35rpm，进料速度为20g/min；然后将复合物料进入水冷并造粒，造粒好的复合粒子立即经行烘干去水处理。

(4)对复合粒子进行成型加工。

对本实施例制备的石墨烯复合abs多功能树脂进行机械性能、抗紫外吸收性能、抗菌性能的表征，测试结果表明其树脂的抗菌率到达了95％，抗紫外性能提升了99％，且最终得到的树脂体电导率为10^-3s/m。如图3所示，从abs复合石墨烯树脂的抗菌测试中可看出，复合改性石墨烯的abs(abs-g)在培养基中一段时间，能观察到大肠杆菌的菌落数量急剧下降。

实施例2

本实施例涉及一种石墨烯复合abs多功能树脂，其包括如下重量份数的各组分：

abs树脂100份，

改性石墨烯3份，

相容剂0份

其中，所述改性石墨烯为改性氧化石墨烯。

上述石墨烯复合abs多功能树脂的制备方法为：

(1)上述改性石墨烯的制备方法为：先制备并简单清洗hummers法得到的氧化石墨，然后在ph>2的酸性条件下直接超声处理30min得到氧化石墨烯分散液，再直接在搅拌条件下加入改性剂pdda，且10g的氧化石墨烯对应10-20g的pdda，最后将抽滤得到的改性氧化石墨烯，冷冻、干燥即可。

(2)将上述方法(1)中制备的改性石墨烯粉体干燥后与干燥后的abs树脂在高速混炼机中进行预混，改性石墨烯粉体在abs树脂中添加量为3wt％，混炼10min得到混合物料，使得石墨烯在abs基体中均匀分散且粘附在一起。

(3)将混合物料进行双螺杆复合，经复合得到复合物料，其中，进料速度为10g/min，螺杆温区为260度，主机转速为20rpm，然后将复合物料进入水冷并造粒，造粒好的复合粒子立即经行烘干去水处理。

(4)对复合粒子进行成型加工。

对本实施例制备的石墨烯复合abs多功能树脂进行机械性能、抗紫外吸收性能、抗菌性能的表征，测试结果表明其断裂强度提升了18％，紫外吸收性能提升了90％，抗菌率达到了90％。

实施例3

本实施例涉及一种石墨烯复合abs多功能树脂，其包括如下重量份数的各组分：

abs树脂100份，

改性石墨烯1份，

相容剂1份

其中，所述改性石墨烯为结构可控还原改性石墨烯，所述相容剂为铝酸酯偶联剂。

上述石墨烯复合abs多功能树脂的制备方法为：

(1)上述改性石墨烯的制备方法为：选5g的氧化石墨分散在5l大烧杯中，简单超声分散10min，然后加热到35度机械搅拌下加入2g固含量的十八烷基二甲基氧化胺的溶液，得到改性氧化石墨烯，反向析出后抽滤干燥，热烘干之后碾碎，低温快速剥离，得到结构可控还原改性石墨烯。其中，低温快速剥离的阶段化处理过程为：改性氧化石墨烯在50-120度下预先保温5-30分钟，然后升温至150-300度，实现阶段化不同形貌和改性还原程度的功能性石墨烯。

(2)将上述方法(1)中制备的改性石墨烯粉体干燥后与干燥后的abs树脂在高速混炼机中进行预混，并加入相容剂，改性石墨烯粉体在abs树脂中添加量为1wt％，混炼15min得到混合物料，使得石墨烯在abs基体中均匀分散且粘附在一起。

(3)将混合物料进行双螺杆复合，经复合得到复合物料，其中，螺杆温区温度设定为270度，螺杆转速为25rpm，进料速度为25g/min，然后将复合物料进入水冷并造粒，造粒好的复合粒子立即经行烘干去水处理。

(4)对复合粒子进行成型加工。

对本实施例制备的石墨烯复合abs多功能树脂进行机械性能、抗紫外吸收性能、抗菌性能的表征，测试结果表明其断裂强度提升了39％，紫外吸收性能提升了98％，抗菌率达到了95％。图5为本实施例中通过阶段性温控热处理得到结构可控的功能化石墨烯的tem图，tem图像说明，石墨烯结构完整稳定，片层清晰。

实施例4

本实施例涉及一种石墨烯复合abs多功能树脂，其包括如下重量份数的各组分：

abs树脂100份，

改性石墨烯2份，

相容剂0.5份，

其中，所述改性石墨烯为还原改性氧化石墨烯。相容剂为硅烷偶联剂。

上述石墨烯复合abs多功能树脂的制备方法为：

(1)上述改性石墨烯的制备方法为：将冷冻干燥的改性氧化石墨烯分散在油性有机相中(所述改性氧化石墨烯处理的步骤与实施例3中一致)，在80℃油浴条件下加入还原剂，还原剂为水合肼，还原剂的添加量为石墨烯质量的0.2倍，还原1.0h得到一定还原程度的石墨烯，再冷冻、干燥即可。

(2)将上述方法(1)中制备的改性石墨烯粉体干燥后与干燥后的abs树脂以及相容剂在高速混炼机中进行预混，改性石墨烯粉体在abs树脂中添加量为2wt％，混炼10min得到混合物料，使得改性石墨烯在abs基体中均匀分散且粘附在一起。

(3)将混合物料投入双螺杆挤出机中，经过复合得到复合物料，其中，螺杆温区温度设定为260度，螺杆转速为20rpm，进料速度为15g/min；然后将复合物料进入水冷并造粒，造粒好的复合粒子立即经行烘干去水处理。

(4)对复合粒子进行成型加工。

对本实施中还原改性氧化石墨烯进行拉曼光谱分析测试，结果如图4所示，经过还原后d峰明显降低，2d峰轻度明显，说明在较高的还原程度下还保持高的单层率。

对比例1

本对比例涉及一种石墨烯复合abs多功能树脂，其包括如下重量份数的各组分：

abs树脂100份，

氧化石墨烯3份。

上述石墨烯复合abs多功能树脂的制备方法为：

(1)将氧化石墨烯粉体干燥后与干燥后的abs树脂在高速混炼机中进行预混，改性石墨烯粉体在abs树脂中添加量为3wt％，混炼10min得到混合物料，使得改性石墨烯在abs基体中均匀分散且粘附在一起。

(2)将混合物料投入双螺杆中，经过复合得到复合物料，其中，螺进料速度为10g/min，螺杆温区为260度，主机转速为20rpm；然后将复合物料进入水冷并造粒，造粒好的复合粒子立即经行烘干去水处理。

(3)对复合粒子进行成型加工。

对本实施例制备的石墨烯复合abs多功能树脂进行机械性能、抗紫外吸收性能、抗菌性能的表征，测试结果表明机械性能降低了8％，紫外吸收性能提高了40％，抗菌率为25％。

对比例2

本对比例涉及一种石墨烯复合abs多功能树脂，其包括如下重量份数的各组分：

abs树脂100份，

改性石墨烯5份，

其中，所述改性石墨烯为机械法物理改性制备得到的石墨烯。

上述石墨烯复合abs多功能树脂的制备方法为：

(1)上述改性石墨烯的制备方法为:将物理法制备得到的石墨烯超声分散在乙醇或者甲基吡咯烷酮溶剂中，加入高分子改性剂pvdf(偏氟乙烯)处理后，pvdf的量为石墨烯质量的1.5倍,离心得到修饰的改性石墨烯，最后将溶剂通过水溶液置换后冷却干燥即可。

(2)将上述改性石墨烯粉体干燥后与干燥后的abs树脂在高速混炼机中进行预混，改性石墨烯粉体在abs树脂中添加量为5wt％，混炼15min得到混合物料，使得改性石墨烯在abs基体中均匀分散且粘附在一起。

(3)将混合物料投入双螺杆中，经过复合得到复合物料，其中，螺杆温区温度设定为250度，螺杆转速为35rpm，进料速度为20g/min；然后将复合物料进入水冷并造粒，造粒好的复合粒子立即经行烘干去水处理。

(4)对复合粒子进行成型加工。

对本实施例制备的石墨烯复合abs多功能树脂进行机械性能、抗紫外吸收性能、抗菌性能的表征，测试结果表明断裂强度降低了40％，几乎无断裂升长率，抗紫外性能85％，抗菌率达到80％。

对比例3

本对比例涉及一种石墨烯复合abs多功能树脂，其包括如下重量份数的各组分：

abs树脂100份，

氧化石墨烯1份，

相容剂1份

其中，所述相容剂为铝酸酯偶联剂。

(1)将氧化石墨烯粉体干燥后与干燥后的abs树脂在高速混炼机中进行预混，并加入相容剂，改性石墨烯粉体在abs树脂中添加量为1wt％，混炼15min得到混合物料，使得石墨烯在abs基体中均匀分散且粘附在一起。

(2)将混合物料进行双螺杆复合，经复合得到复合物料，其中，螺杆温区温度设定为270度，螺杆转速为25rpm，进料速度为25g/min，然后将复合物料进入水冷并造粒，造粒好的复合粒子立即经行烘干去水处理。

(3)对复合粒子进行成型加工。

性能测试

对上述实施例、对比例制得的石墨烯复合abs树脂进行力学性能(gb1040-79)、抗紫外吸收(gb2410-80)、抗菌性能(jisz2801-2000)和导电率(gb1410-78、gb1672-81)的测试，结果如表1所示。

表1实施例1-4与对比例1-3的力学性能测试结果

改性石墨烯复合abs注塑样条的实物图如图1所示，当加入0.01％的石墨烯后基体颜色基本没有变化，加入1％石墨烯以后，基体颜色全为黑色。如图2所示，在abs中加入0.5％的改性石墨烯，虽然添加不同类型的改性石墨烯但均有很好的抗紫外性能，吸收线非常接近，几乎重合。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。