一种石墨烯/碳纳米管/环氧树脂热界面材料及制备方法
【专利摘要】本发明公开一种石墨烯/碳纳米管/环氧树脂热界面材料及其制备方法。为解决石墨烯、碳纳米管在环氧树脂基体中的分散效果，构建石墨烯?碳纳米管高效导热网链，增强环氧树脂基复合材料的传热性能。其制备方法包括以下步骤：（1）采用溶液共混法制备石墨烯/碳纳米管分散液；（2）将石墨烯/碳纳米管分散液均匀分散于环氧树脂中；（3）真空脱泡处理并将固化剂加入到步骤（2）混合液中进行固化反应。该方法得到的石墨烯/碳纳米管/环氧树脂热界面材料，纳米填料用量少，复合物热导率高，可以广泛应用于电子散热等领域。
【专利说明】
一种石墨烯/碳纳米管/环氧树脂热界面材料及制备方法
技术领域
[0001 ]本发明属于热界面材料领域，更具体地，涉及一种石墨烯/碳纳米管/环氧树脂复合材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]随着电子工业向小型化、高密集化方向迅速发展，电子器件散热问题成为制约其发展的主要瓶颈。热界面材料即填充于热源与散热器之间，构建热量传输通道，是解决电子器件散热问题的首选方案，其热阻占整个传热过程中的主导地位。环氧树脂由于具有收缩率低、粘结性能和耐腐蚀性能好等优点，成为热界面材料最常用的基体材料，但其热导率低。
[0003]目前，常用的方法即向环氧树脂基体中添加高导热材料增强复合材料的传热能力。传统的纳米添加剂材料有:金属颗粒、氧化物、氮化物、碳化物等，但通常需要添加体积分数比较高时(50-70vol%)才会表现出理想的热导率。新型碳纳米材料如石墨稀、碳纳米管具有优异的热导率，是环氧树脂理想的纳米添加剂，但解决其在基体材料中的分散比较困难。基于石墨烯和碳纳米管间的协同效应及其独特的结构组合，强化碳纳米添加剂在高分子材料中的分散效果，降低添加剂的用量，石墨烯和碳纳米管间相互交错交联形成高效导热网链。
【发明内容】
[0004]本发明所要解决的技术问题是提供一种石墨烯/碳纳米管/环氧树脂热界面材料及其制备方法，其目的在于利用石墨烯与碳纳米管间的协同效应，强化石墨烯和碳纳米管在高分子材料中的分散效果，降低添加剂的用量，相互交错交联形成导热网链，增强复合材料的热导率。
[0005]为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种石墨烯/碳纳米管/环氧树脂热界面材料，其特征在于，包括石墨烯、碳纳米管和环氧树脂，所述石墨烯与所述碳纳米管交错交联，所述石墨烯/碳纳米管分散于环氧树脂中，其添加比例为质量比0.1%至20%。
[0006]优选地，所述的石墨烯/碳纳米管/环氧树脂热界面材料，其石墨烯的厚度低于5nmD
[0007]优选地，所述的石墨烯/碳纳米管/环氧树脂热界面材料，其碳纳米管的外径为5nm?50 nm;内径为2 nm?20 nm;长2 ym?20 ym。
[0008]优选地，所述的石墨烯/碳纳米管/环氧树脂热界面材料，其环氧树脂为双酚A型或者双酚F型环氧树脂。
[0009]按照本发明的另一方面，提供了一种石墨烯/碳纳米管/环氧树脂热界面材料的制备方法，包括以下步骤:
(1)采用溶液共混法制备石墨烯/碳纳米管分散液；
(2)将石墨烯/碳纳米管分散液均匀分散于环氧树脂中；(3)真空下加热混合液并缓慢搅拌，真空脱泡3-5小时，将固化剂加入混合液中进行固化反应。
[0010]优选地，所述的石墨烯/碳纳米管/环氧树脂热界面材料的制备方法，其步骤(1)石墨烯与碳纳米管的比例为质量比1:10至10:1。
[0011]优选地，所述的石墨烯/碳纳米管/环氧树脂热界面材料的制备方法，其所述步骤 (1)溶液共混法中所采用的溶剂为丙酮、乙醇、二甲基间酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的任意一种，或在它们之中选取任意几种并以任意比例进行混合。
[0012]优选地，所述的石墨烯/碳纳米管/环氧树脂热界面材料的制备方法，其所述步骤 (1)溶液共混采用超声分散和机械搅拌，超声波的频率为20 KHz?100 KHz，功率为0 W? 300 W，机械搅拌转速为0?2000 rpm。
[0013]优选地，所述的石墨烯/碳纳米管/环氧树脂热界面材料的制备方法，其步骤(2)将石墨烯/碳纳米管分散液均匀分散于环氧树脂中，采用机械搅拌法。
[0014]优选地，所述的石墨烯/碳纳米管/环氧树脂热界面材料的制备方法，其所述步骤 (3)固化剂为脂肪胺、芳香胺、改性胺、低分子聚酰胺、咪唑类固化剂、酸酐固化剂;低温固化反应阶段温度为30°C?60°C，时间为1小时?6小时，高温固化反应阶段温度为60°C?150 °C，时间为2小时?10小时。
[0015]通过上述所构思的技术方案，本发明与现有技术相比，具有以下有益效果:(1)本发明提供的石墨烯/碳纳米管/环氧树脂热界面材料，由于石墨烯与碳纳米管间的协同作用，提高石墨烯、碳纳米管在高分子材料基体中的分散性，降低纳米添加剂数量， 增强复合材料的热导率。
[0016] (2)本发明提供的石墨烯/碳纳米管/环氧树脂热界面材料，由于石墨烯独特的二维平面结构与碳纳米管一维管状结构，二维平面与一维管状间相互交错交联容易形成高效导热网链。导热填料用量较少时，复合材料热导率提高很多。【附图说明】
[0017]图1是本发明石墨烯与碳纳米管首尾交错交联形成的导热网链示意图。【具体实施方式】
[0018]本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
[0019]实施例1一种石墨烯/碳纳米管/环氧树脂热界面材料，包括石墨烯、碳纳米管和环氧树脂，所述石墨稀的厚度为2 nm，所述碳纳米管外径为10 nm;内径为5 nm;长2 ym，环氧树脂为双酸A 型环氧树脂，所述石墨烯/碳纳米管复合物与环氧树脂的比例为质量比1%。
[0020]所述石墨烯/碳纳米管/环氧树脂热界面材料的制备方法，包括以下步骤:(1)采用溶液共混法制备石墨烯/碳纳米管分散液将100 mg石墨稀和100 mg碳纳米管同时加入丙酮溶液中，利用超声波超声分散作用处理1小时，频率为20 KHz，功率为100 W，并机械搅拌转速为800 rpm，搅拌作用处理2小时，获得石墨烯/碳纳米管均匀分散液。[0021 ] (2)将石墨烯/碳纳米管分散液均匀分散于环氧树脂中石墨烯/碳纳米管分散液利用搅拌器充分搅拌，搅拌作用处理30分钟，同时用滴管缓慢加入20 g环氧树脂。将混合物置于真空干燥箱中干燥(80°C，100分钟)，使残留溶剂丙酮完全挥发干净。
[0022] (3)真空下加热混合液并缓慢搅拌，真空脱泡3?5小时，将固化剂加入混合液中进行固化反应将5 g咪唑类固化剂缓慢加入到混合液中，真空下加热混合液并缓慢搅拌，真空脱泡3 小时，装入定制的聚四氟乙烯模具中，真空中加热进行固化反应。首先进行低温固化反应阶段，温度为50°C，反应时间为3小时，随后进行高温固化反应阶段，温度为100°C，反应时间为 6小时，脱模成型。[〇〇23] 实施例2一种石墨烯/碳纳米管/环氧树脂热界面材料，包括石墨烯、碳纳米管和环氧树脂，所述石墨稀的厚度为2 nm，所述碳纳米管外径为15 nm;内径为7 nm;长5 ym，环氧树脂为双酸A 型环氧树脂，所述石墨烯/碳纳米管复合物与环氧树脂的比例为质量比1%。
[0024]所述石墨烯/碳纳米管/环氧树脂热界面材料的制备方法，包括以下步骤:(1)采用溶液共混法制备石墨烯/碳纳米管分散液将100 mg石墨稀和100 mg碳纳米管同时加入丙酮溶液中，利用超声波超声分散作用处理1小时，频率为20 KHz，功率为80 W，并机械搅拌转速为800 rpm，搅拌作用处理2小时，获得石墨烯/碳纳米管均匀分散液。[〇〇25] (2)将石墨烯/碳纳米管分散液均匀分散于环氧树脂中石墨烯/碳纳米管分散液利用搅拌器充分搅拌，搅拌作用处理30分钟，同时用滴管缓慢加入20 g环氧树脂。将混合物置于真空干燥箱中干燥(80°C，120分钟)，使残留溶剂丙酮完全挥发干净。[〇〇26] (3)真空下加热混合液并缓慢搅拌，真空脱泡3-5小时，将固化剂加入混合液中进行固化反应将5 g咪唑类固化剂缓慢加入到混合液中，真空下加热混合液并缓慢搅拌，真空脱泡3 小时，装入定制的聚四氟乙烯模具中，真空中加热进行固化反应。首先进行低温固化反应阶段，温度为50°C，反应时间为4小时，随后进行高温固化反应阶段，温度为100°C，反应时间为 6小时，脱模成型。[〇〇27] 实施例3一种石墨烯/碳纳米管/环氧树脂热界面材料，包括石墨烯、碳纳米管和环氧树脂，所述石墨稀的厚度为3 nm，所述碳纳米管外径为20 nm;内径为9 nm;长5 ym，环氧树脂为双酸A 型环氧树脂，所述石墨烯/碳纳米管复合物与环氧树脂的比例为质量比2%。
[0028]所述石墨烯/碳纳米管/环氧树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤:(1)采用溶液共混法制备石墨烯/碳纳米管分散液将100 mg石墨稀和100 mg碳纳米管同时加入丙酮溶液中，利用超声波超声分散作用处理1小时，频率为40 KHz，功率为150 W，并机械搅拌转速为1000 rpm，搅拌作用处理3小时， 获得石墨烯/碳纳米管均匀分散液。[〇〇29] (2)将石墨烯/碳纳米管分散液均匀分散于环氧树脂中石墨烯/碳纳米管分散液利用搅拌器充分搅拌，搅拌作用处理50分钟，同时用滴管缓慢加入10 g环氧树脂。将混合物置于真空干燥箱中干燥(80°C，100分钟)，使残留溶剂丙酮完全挥发干净。
[0030](3)真空下加热混合液并缓慢搅拌，真空脱泡3-5小时，将固化剂加入混合液中进行固化反应
将2 g咪唑类固化剂缓慢加入到混合液中，真空下加热混合液并缓慢搅拌，真空脱泡4小时，装入定制的聚四氟乙烯模具中，真空中加热进行固化反应。首先进行低温固化反应阶段，温度为60°C，反应时间为3小时，随后进行高温固化反应阶段，温度为80°C，反应时间为5小时，脱模成型。
[0031 ] 实施例4
一种石墨烯/碳纳米管/环氧树脂热界面材料，包括石墨烯、碳纳米管和环氧树脂，所述石墨稀的厚度为4 nm，所述碳纳米管外径为10 nm;内径为7 nm;长8 μπι，环氧树脂为双酸A型环氧树脂，所述石墨烯/碳纳米管复合物与环氧树脂的比例为质量比1%。
[0032]所述石墨烯/碳纳米管/环氧树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤:
(I)采用溶液共混法制备石墨烯/碳纳米管分散液
将100 mg石墨稀和100 mg碳纳米管同时加入丙酮溶液中，利用超声波超声分散作用处理2小时，频率为60 KHz，功率为120 W，并机械搅拌转速为1000 rpm，搅拌作用处理3小时，获得石墨烯/碳纳米管均匀分散液。
[0033](2)将石墨烯/碳纳米管分散液均匀分散于环氧树脂中
石墨烯/碳纳米管分散液利用搅拌器充分搅拌，搅拌作用处理30分钟，同时用滴管缓慢加入20 g环氧树脂。将混合物置于真空干燥箱中干燥(80°C，100分钟)，使残留溶剂丙酮完全挥发干净。
[0034](3)真空下加热混合液并缓慢搅拌，真空脱泡3-5小时，将固化剂加入混合液中进行固化反应
将5 g咪唑类固化剂缓慢加入到混合液中，真空下加热混合液并缓慢搅拌，真空脱泡3小时，装入定制的聚四氟乙烯模具中，真空中加热进行固化反应。首先进行低温固化反应阶段，温度为50°C，反应时间为3小时，随后进行高温固化反应阶段，温度为100°C，反应时间为8小时，脱模成型。
[0035]实施例5
一种石墨烯/碳纳米管/环氧树脂热界面材料，包括石墨烯、碳纳米管和环氧树脂，所述石墨稀的厚度为3 nm，所述碳纳米管外径为10 nm;内径为5 nm;长15 μπι，环氧树脂为双酸A型环氧树脂，所述石墨烯/碳纳米管复合物与环氧树脂的比例为质量比5%。
[0036]所述石墨烯/碳纳米管/环氧树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤:
(I)采用溶液共混法制备石墨烯/碳纳米管分散液
将100 mg石墨稀和100 mg碳纳米管同时加入丙酮溶液中，利用超声波超声分散作用处理I小时，频率为60 KHz，功率为200 W，并机械搅拌转速为600 rpm，搅拌作用处理3小时，获得石墨烯/碳纳米管均匀分散液。
[0037](2)将石墨烯/碳纳米管分散液均匀分散于环氧树脂中
石墨烯/碳纳米管分散液利用搅拌器充分搅拌，搅拌作用处理30分钟，同时用滴管缓慢加入4 g环氧树脂。将混合物置于真空干燥箱中干燥(80°C，100分钟)，使残留溶剂丙酮完全挥发干净。[〇〇38](3)真空下加热混合液并缓慢搅拌，真空脱泡3-5小时，将固化剂加入混合液中进行固化反应将丄g咪唑类固化剂缓慢加入到混合液中，真空下加热混合液并缓慢搅拌，真空脱泡3 小时，装入定制的聚四氟乙烯模具中，真空中加热进行固化反应。首先进行低温固化反应阶段，温度为40°C，反应时间为3小时，随后进行高温固化反应阶段，温度为80°C，反应时间为 10小时，脱模成型。
【主权项】
1.一种石墨烯/碳纳米管/环氧树脂热界面材料，其特征在于，包括石墨烯、碳纳米管和 环氧树脂，所述石墨烯与所述碳纳米管交错交联，所述石墨烯/碳纳米管分散于环氧树脂 中，其添加比例为质量比0.1%?20%。2.如权利要求1所述的石墨烯/碳纳米管/环氧树脂热界面材料，其特征在于，所述石墨 稀的厚度低于5 nm〇3.如权利要求1所述的石墨烯/碳纳米管/环氧树脂热界面材料，其特征在于，所述碳纳 米管的外径为5 nm?50 nm;内径为2 nm?20 nm;长2 ym?20 ym。4.如权利要求1所述的石墨烯/碳纳米管/环氧树脂热界面材料，其特征在于，所述环氧 树脂的为双酸A型或者双酚F型环氧树脂。5.如权利要求1至4任意一项所述的石墨烯/碳纳米管/环氧树脂热界面材料的制备方 法，其特征在于，包括以下步骤:(1)采用溶液共混法制备石墨烯/碳纳米管分散液；(2)将石墨烯/碳纳米管分散液均匀分散于环氧树脂中；(3)真空下加热混合液并缓慢搅拌，真空脱泡3?5小时，将固化剂加入混合液中进行固 化反应。6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中所述石墨烯与碳纳米管 的比例为质量比1:10?10:1。7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中所述溶液共混法中所采 用的溶剂为丙酮、乙醇、二甲基间酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的任意一种，或在它们之中选取 任意几种并以任意比例进行混合。8.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中所述溶液共混采用超声 分散和机械搅拌，超声波的频率为20 KHz?100 KHz，功率为0 W?300 W，机械搅拌转速为0 ?2000 rpm〇9.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中所述将石墨烯/碳纳米管 分散液均匀分散于环氧树脂中，采用机械搅拌法。10.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中所述固化剂为脂肪胺、 芳香胺、改性胺、低分子聚酰胺、咪唑类固化剂、酸酐固化剂;低温固化反应阶段温度为30°C ?60°C，时间为1小时?6小时，高温固化反应阶段温度为60°C?150°C，时间为2小时?10小 时。
【文档编号】C08K7/24GK105968727SQ201610546307
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年7月13日
【发明人】刘长青
【申请人】邵阳学院