一种淀粉接枝丙烯酸高吸水性树脂的配方及制备工艺的制作方法

本发明涉及吸水性树脂制备工艺领域，具体涉及一种淀粉接枝丙烯酸高吸水性树脂的配方及制备工艺。

背景技术：

高吸水性树脂是一种新型的功能高分子材料，具有高吸水性、高保水性等特点，广泛用于农林园艺、生理卫生用品、建筑、医药和化妆品等行业。经过众多研究者的努力，由高吸水性树脂与其他材料复合而成的密封胶，已用于建筑嵌缝、钢板桩和管接头等嵌缝密封，以替代密封和粘接材料。淀粉接枝型丙烯酸酯类高吸水性树脂的主链骨架是淀粉，其主链或接枝侧链上含有亲水性基团-OH-COOH和-CONH₂等，经轻度交联形成一个具有主链、支链和低交联度的三维网络结构；由于淀粉来源丰富、价格低廉、安全卫生且具有良好的生物降解性能，被认为是一种环境友好型材料，可广泛用于农林园艺、生理卫生用品、建筑、医药和化妆品等领域；但此类树脂存在吸水速率慢、耐盐性差等缺点，从而其应用范围受到限制。

技术实现要素：

针对以上问题，本发明提供了一种淀粉接枝丙烯酸高吸水性树脂的配方及制备工艺，大大缩短了工艺流程，且生成的吸水树脂吸水性、加压保水性均优于由常规方法合成的产品；同时既保留了淀粉本身如便宜、来源广泛、环境友好、生物可降解的特性，又具有合成高分子的特性，从而使淀粉制品具有更好的使用性能，可以有效解决背景技术中的问题。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种淀粉接枝丙烯酸高吸水性树脂的配方，按照重量份数由如下原料组成：

丙烯酸25-30份、淀粉50-60份、氢氧化钾溶液15-20份、无水乙醇30-40份、过硫酸钾10-15份、交联剂5-10份。

根据上述技术方案，所述丙烯酸是化学纯，氢氧化钾、过硫酸钾是分析纯。

根据上述技术方案，所述氢氧化钾溶液浓度为25-30%。

根据上述技术方案，所述交联剂选择N-N^，亚甲基-双丙烯酰胺。

根据上述技术方案，所述淀粉选用可溶性淀粉。

另外本发明还设计了一种淀粉接枝丙烯酸高吸水性树脂的制备工艺，包括如下步骤：

（1）在可溶性淀粉中加入适量蒸馏水，搅拌成悬浮液，搅拌糊化冷却后，加入适量过硫酸钾，恒温搅拌均匀；

（2）将丙烯酸用氢氧化钾溶液中和，控制中和度为75%-85%，待中和液降至室温时加入N-N^，亚甲基-双丙烯酰胺，搅拌均匀；

（3）将步骤（2）中的中和液倒入糊化淀粉中，搅拌并通入氮气至反应完全后冷却到室温反应，得到接枝共聚物；

（4）将得到的接枝共聚物进行过滤，利用无水乙醇洗涤2-3次；

（5）将洗涤后的接枝共聚物进行干燥粉碎和过筛后，得到浅黄色晶状高吸水性树脂。

根据上述技术方案，所述步骤（1）中，糊化温度控制在80℃，冷却温度控制在45℃，糊化时间1h。

根据上述技术方案，所述步骤（3）中，控制聚合物生产温度在45℃，通入氮气搅拌时间位2h。

根据上述技术方案，所述（5）中控制干燥温度为恒温80℃，干燥后聚合物粉末过80目筛。

本发明的有益效果：

本发明以可溶性淀粉为主要原料，丙烯酸为改性单体，过硫酸钾为引发剂和入N-N^，亚甲基-双丙烯酰胺为交联剂，采用接枝共聚法制备淀粉接枝丙烯酸型高吸水性树脂，可省去皂化等步骤，大大缩短了工艺流程，且生成的吸水树脂吸水性、加压保水性均优于由常规方法合成的产品；同时既保留了淀粉本身如便宜、来源广泛、环境友好、生物可降解的特性，又具有合成高分子的特性，从而使淀粉制品具有更好的使用性能。

附图说明

图1为本发明糊化温度与树脂吸水性能的关系曲线图。

图2为本发明糊化时间与树脂吸水性能的关系曲线图。

图3为本发明接枝反应温度与树脂吸水性能的关系曲线图。

图4为本发明接枝反应时间与树脂吸水性能的关系曲线图。

图5为本发明制备工艺流程图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1：

一种淀粉接枝丙烯酸高吸水性树脂的配方，按照重量份数由如下原料组成：

丙烯酸25份、淀粉50份、氢氧化钾溶液15份、无水乙醇30、过硫酸钾10份、交联剂5份。

所述丙烯酸是化学纯，氢氧化钾、过硫酸钾是分析纯；所述氢氧化钾溶液浓度为25%；所述交联剂选择N-N^，亚甲基-双丙烯酰胺；所述淀粉选用可溶性淀粉。

其制备工艺，包括如下步骤：

（1）在可溶性淀粉中加入适量蒸馏水，搅拌成悬浮液，搅拌糊化冷却后，加入适量过硫酸钾，恒温搅拌均匀，糊化温度控制在80℃，冷却温度控制在45℃，糊化时间1h；

（2）将丙烯酸用氢氧化钾溶液中和，控制中和度为75%，待中和液降至室温时加入N-N^，亚甲基-双丙烯酰胺，搅拌均匀；

（3）将步骤（2）中的中和液倒入糊化淀粉中，搅拌并通入氮气至反应完全后冷却到室温反应，得到接枝共聚物，控制聚合物生产温度在45℃，通入氮气搅拌时间位2h；

（4）将得到的接枝共聚物进行过滤，利用无水乙醇洗涤3次；

（5）将洗涤后的接枝共聚物进行干燥粉碎和过筛后，得到浅黄色晶状高吸水性树脂，干燥温度为恒温80℃，干燥后聚合物粉末过80目筛。

实施例2：

一种淀粉接枝丙烯酸高吸水性树脂的配方，按照重量份数由如下原料组成：

丙烯酸27份、淀粉55份、氢氧化钾溶液17份、无水乙醇35份、过硫酸钾13份、交联剂8份。

所述丙烯酸是化学纯，氢氧化钾、过硫酸钾是分析纯；所述氢氧化钾溶液浓度为27%；所述交联剂选择N-N^，亚甲基-双丙烯酰胺；所述淀粉选用可溶性淀粉。

其制备工艺，包括如下步骤：

（1）在可溶性淀粉中加入适量蒸馏水，搅拌成悬浮液，搅拌糊化冷却后，加入适量过硫酸钾，恒温搅拌均匀，糊化温度控制在85℃，冷却温度控制在50℃，糊化时间0.8；

（2）将丙烯酸用氢氧化钾溶液中和，控制中和度为80%，待中和液降至室温时加入N-N^，亚甲基-双丙烯酰胺，搅拌均匀；

（3）将步骤（2）中的中和液倒入糊化淀粉中，搅拌并通入氮气至反应完全后冷却到室温反应，得到接枝共聚物，控制聚合物生产温度在50℃，通入氮气搅拌时间位1.5h；

（4）将得到的接枝共聚物进行过滤，利用无水乙醇洗涤2次；

（5）将洗涤后的接枝共聚物进行干燥粉碎和过筛后，得到浅黄色晶状高吸水性树脂，干燥温度为恒温85℃，干燥后聚合物粉末过80目筛。

实施例3：

一种淀粉接枝丙烯酸高吸水性树脂的配方，按照重量份数由如下原料组成：

丙烯酸30份、淀粉60份、氢氧化钾溶液20份、无水乙醇40份、过硫酸钾15份、交联剂10份。

所述丙烯酸是化学纯，氢氧化钾、过硫酸钾是分析纯；所述氢氧化钾溶液浓度为30%；所述交联剂选择N-N^，亚甲基-双丙烯酰胺；所述淀粉选用可溶性淀粉。

其制备工艺，包括如下步骤：

（1）在可溶性淀粉中加入适量蒸馏水，搅拌成悬浮液，搅拌糊化冷却后，加入适量过硫酸钾，恒温搅拌均匀，糊化温度控制在75℃，冷却温度控制在40℃，糊化时间1.5h；

（2）将丙烯酸用氢氧化钾溶液中和，控制中和度为85%，待中和液降至室温时加入N-N^，亚甲基-双丙烯酰胺，搅拌均匀；

（3）将步骤（2）中的中和液倒入糊化淀粉中，搅拌并通入氮气至反应完全后冷却到室温反应，得到接枝共聚物，控制聚合物生产温度在40℃，通入氮气搅拌时间位2.5h；

（4）将得到的接枝共聚物进行过滤，利用无水乙醇洗涤3次；

（5）将洗涤后的接枝共聚物进行干燥粉碎和过筛后，得到浅黄色晶状高吸水性树脂，干燥温度为恒温75℃，干燥后聚合物粉末过80目筛。

通过以下测试方法研究了糊化温度、糊化时间、接枝反应温度和反应时间等对树脂吸水性能的影响。

（1）糊化温度对树脂吸水性能的影响（如图1所示）

称取0.1g不同糊化温度制成的粉末状高吸水性树脂，放入平面皿中，加入200mL蒸馏水静置3h，用100目尼龙滤静装置沥水1.5h后，将吸水凝胶置于滤纸上5min，取表面水分，称重按下式计算吸水倍率：m=（m1-m0）/m0。

由图1可知，树脂的吸水率随着淀粉糊化温度的升高呈先升后降的趋势。当糊化温度为85℃时树脂的吸水能力最佳，这是由于淀粉在糊化过程中，当温度低于85℃时，随着温度的升高，原先扭曲的葡萄糖分子链易于伸，淀粉也易于吸水溶胀，淀粉吸水溶胀后结构受到破坏，与单体接触面积增加，从而有利于接枝反应的进行；当温度为85℃时，淀粉充分糊化接枝反应达到最佳点；但是，当温度过高，可能会引起迅速老化等现象，导致接枝反应不佳，从而影响树脂的吸水能力。

（2）糊化时间对树脂吸水性能的影响（如图2所示）

称取0.1g不同糊化时间下制成的粉末状高吸水性树脂，放入平面皿中，加入200mL蒸馏水静置3h，用100目尼龙滤静装置沥水1.5h后，将吸水凝胶置于滤纸上5min，取表面水分，称重按下式计算吸水倍率：m=（m1-m0）/m0。

由图2可以看出，树脂的吸水率随着淀粉糊化时间的增加呈先升后降的趋，当糊化时间为1h时，树脂的吸水能力最佳，这是由于当糊化时间低于1h时，糊化时间越长，淀粉糊化程度越大，淀粉的活性也越高，越有利于接枝聚合反应的进行，生成的共聚物也越多，表现为树脂的吸水能力增大；当糊化时间高于1h时，容易引起副反应的发生，从而破坏了淀粉的结构，加速了淀粉的老化，吸水率也会因此降低。

（3）接枝反应温度对树脂吸水性能的影响（如图3所示）

称取0.1g不同接枝反应温度下制成的粉末状高吸水性树脂，放入平面皿中，加入200mL蒸馏水静置3h，用100目尼龙滤静装置沥水1.5h后，将吸水凝胶置于滤纸上5min，取表面水分，称重按下式计算吸水倍率：m=（m1-m0）/m0。

由图3可以看出，树脂的吸水率随着聚合温度的升高呈先升后降的趋势，当接枝反应温度为60℃时，树脂的吸水率最，这是由于当反应温度较低时，引发剂分解速率较慢，引发诱导时间较长，故反应速率较慢吸水率较低；随着温度的不断上升，引发剂的分解速率提高，链引发反应和接枝反应加快，有利于单体的聚合反应，接枝度明显提高；但是，当接枝温度过高时，链转移反应速率和链终止反应速率增加，造成局部产物自交联致使接枝率下降，树脂的吸水率降低。

（4）接枝反应时间对树脂吸水性能的影响（如图4所示）

称取0.1g不同接枝反应时间下制成的粉末状高吸水性树脂，放入平面皿中，加入200mL蒸馏水静置3h，用100目尼龙滤静装置沥水1.5h后，将吸水凝胶置于滤纸上5min，取表面水分，称重按下式计算吸水倍率：m=（m1-m0）/m0。

由图4可以看出，树脂的吸水率随着反应时间的延长呈先升后降的趋势，当反应时间为4h时，树脂的吸水率达到最大值。这是由于当反应时间低于4h时，淀粉与丙烯酸的接枝共聚反应相对比较缓慢；随着反应时间的延长，接枝共聚物增加，吸水率增加；当反应时间超过4h时，随着反应时间的进一步延长，反应过程中产生的后续交联使树脂的空间网络交联过度，从而影响了树脂的吸水率。

基于上述，本发明的优点在于，本发明以可溶性淀粉为主要原料，丙烯酸为改性单体，过硫酸钾为引发剂和入N-N^，亚甲基-双丙烯酰胺为交联剂，采用接枝共聚法制备淀粉接枝丙烯酸型高吸水性树脂，可省去皂化等步骤，大大缩短了工艺流程，且生成的吸水树脂吸水性、加压保水性均优于由常规方法合成的产品；同时既保留了淀粉本身如便宜、来源广泛、环境友好、生物可降解的特性，又具有合成高分子的特性，从而使淀粉制品具有更好的使用性能。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。