一种淀粉的接枝改性方法、接枝改性淀粉及在可降解塑料中的应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种淀粉的接枝改性方法，尤其涉及一种应用在可降解塑料中的烯基 酯接枝改性淀粉。
【背景技术】
[0002] 通用塑料因其具有重量轻、机械性能良好并且具有耐水、耐化学腐蚀和外形美观、 制造及安装方便及价格低廉等特点，迅速替代了常规材料，被广泛应用于国民经济各个部 门。然而塑料给人们带来文明的同时其弊端也体现出来，尤其是带来了环境污染的危害。地 膜、垃圾袋、购物袋、餐具、食品包装和工业包装材料等一次性塑料废弃物污染水资源、土壤 和空气，并且危及禽畜及野生动物，给地球生态环境带来了沉重负担。另外，常规塑料的来 源都是石油和煤炭等不可再生资源，全世界目前已探明的可用石油资源已经不足为人类使 用50年，而煤炭的使用量也不超过100年，世界能源正面临着极大的危机，一旦这些能源耗 竭，将对目前的高分子工业有毁灭性打击。
[0003] 针对与环境污染和能源紧缺问题，国内外学者逐渐将研究方向转到可生物降解塑 料作为常规塑料的代替品。生物降解塑料除了具备常规塑料良好的机械性能外，更能够在 自然环境中，在短时间内被微生物降解为二氧化碳和水，不会对环境造成任何污染。
[0004] 生物可降解塑料中，天然高分子淀粉材料是国内外研究的热点。淀粉是植物经光 合作用而形成的碳水化合物，是地球上第二大天然高分子，产量仅次于纤维素。淀粉是由单 一类型的糖单元组成的多糖，依靠植物体天然合成，一般由直链淀粉和支链淀粉组成。
[0005] 淀粉接枝共聚降解材料是用完全降解的生物质作为反应原料，如淀粉等，再采用 一定的化学手段、生物质塑料合成技术等方法，添加所需要的化学品，制备出与普通塑料相 似、性能上优于普通塑料的生物型降解塑料。该生物降解塑料有很多优越性能，可作为普通 塑料的代替品，这样就可以解决长年来因普通塑料带给我们的困扰。生物降解塑料可以在 自然环境下降解，生成二氧化碳和水，减少环境残留物，同时它仍然保持普通塑料的特性， 在力学性能方面基本不变。中国专利CN101948557A公开了一种接枝变性淀粉的制备方法， 该方法中需要在氮气环境中制备，条件比较苛刻。
【发明内容】
[0006] 本发明为解决现有技术中的上述问题提出的。
[0007] 本发明提供了 一种淀粉的接枝改性方法及接枝改性淀粉，所述接枝改性淀粉与塑 料之间的相容性好，力学性能优越。
[0008] 本发明还提供了一种烯基酯接枝改性淀粉在可降解塑料中的应用。
[0009] 为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
[0010] 本发明的第一个方面是提供一种淀粉的接枝改性方法，包括如下步骤：
[0011] 步骤1 :将水、淀粉混合成淀粉乳液，糊化30-60分钟；
[0012] 步骤2:将糊化产物加热至反应温度40_8(TC，加入引发剂、烯基酯类单体，反应 2-8小时，即得到烯基酯接枝改性淀粉。
[0013] 优选地，步骤2中反应结束后将反应产物在60°C烘箱中干燥。
[0014] 优选地，上述方法步骤中各组分的重量份数为：
[0015]
[0016] 优选地，所述淀粉为马铃薯淀粉、玉米淀粉、豌豆淀粉、红薯淀粉中任意一种或多 种，更优选为马铃薯淀粉。
[0017] 优选地，所述烯基酯类单体为乙烯基酯类单体，更优选为醋酸乙烯酯。
[0018] 优选地，所述引发剂为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、过氧化二异丙苯、过硫酸铵、 硝酸铈铵、双氧水中任意一种或多种。
[0019] 优选地，所述步骤1中的淀粉乳液的pH值为2. 0-6. 0。
[0020] 优选地，所述方法还包括：
[0021] 步骤3、将步骤2得到的烯基酯接枝改性淀粉进行分析提纯，用丙酮作为溶剂，在 索氏抽提器中抽提48小时，完全除去均聚醋酸乙烯酯，将抽提物干燥至恒重，即得到纯接 枝共聚物。
[0022] 本发明的第二个方面是提供一种接枝改性淀粉，所述接枝改性淀粉由上述的方法 制备。所述接枝改性淀粉共混于塑料中制得可降解塑料。
[0023] 本发明的第三个方面是提供一种接枝改性淀粉在可降解塑料中的应用。
[0024] 本发明对一般淀粉进行了接枝改性，将低聚不饱和的分子醋酸乙烯酯以链状形式 接枝到淀粉大分子上，形成接枝共聚物，这种共聚物既具有淀粉的结构和性能，又具有接枝 支链结构，能够很好地改善淀粉综合性能。醋酸乙烯酯在一定条件下可以发生水解，进而会 将有一定亲水性能的羟基暴露出来，如果在自然环境中，该羟基会发挥亲水作用，与环境很 好融合，表现出好的降解性。因此，将淀粉与醋酸乙烯酯进行接枝共聚后添加到塑料中可以 有效提升材料的降解性能。
[0025] 本发明优选马铃薯淀粉与醋酸乙烯酯的接枝共聚制备生物可降解材料，广泛用作 农用薄膜、购物袋等，在自然环境下，淀粉最终降解为二氧化碳和水，解决了环境污染问题， 同时我国是马铃薯生产大国之一，马铃薯资源丰富，延长了马铃薯加工的产业链。在生产过 程中采用较廉价的醋酸乙烯酯替代较昂贵的聚乙烯醇制备可生物降解塑料。可见，本发明 优选的原材料非常容易得到，且成本低廉。
[0026] 本发明采用上述技术方案，与现有技术相比，具有如下技术效果：
[0027] 本发明提供一种可降解塑料用淀粉的接枝改性方法和接枝改性淀粉，所述接枝改 性淀粉能与塑料相容地共混在一起形成力学性能优异的可降解塑料，优选的原料马铃薯淀 粉和醋酸乙烯酯成本低廉、易获得。
【具体实施方式】
[0028] 本发明提供了一种可降解塑料用淀粉的接枝改性方法及该方法制备的接枝改性 淀粉、及在可降解塑料中的应用。
[0029] 下面通过具体实施例对本发明进行详细和具体的介绍，以使更好的理解本发明， 但是下述实施例并不限制本发明范围。
[0030] 实施例1
[0031] 称取30g马铃薯淀粉放入四口烧瓶中，再加入100g水混合搅拌成淀粉乳液，调节 乳液pH值为6. 0后，放入水浴锅中糊化30分钟，迅速冷却后升温至80°C，加入1. 0g引发剂 过硫酸铵，15分钟后逐滴加入一定量的醋酸乙烯酯，恒温搅拌2小时后终止反应。将反应产 物于60°C烘箱中干燥，烘干后称取部分产物，用丙酮作溶剂，在索氏抽提器中抽提48小时， 完全除去均聚醋酸乙烯酯，将抽提物干燥至恒重，即得纯接枝共聚物。
[0032] 实施例2
[0033] 称取25g马铃薯淀粉放入四口烧瓶中，再加入150g水混合搅拌成淀粉乳液，调节 乳液pH值为2. 0后，放入水浴锅中糊化30分钟，迅速冷却后升温至40°C，加入1. 2g引发剂 硝酸铈铵，15分钟后逐滴加入一定量的醋酸乙烯酯，恒温搅拌8小时后终止反应。将反应产 物于60°C烘箱中干燥，烘干后称取部分产物，用丙酮作溶剂，在索氏抽提器中抽提48小时， 完全除去均聚醋酸乙烯酯，将抽提物干燥至恒重，即得纯接枝共聚物。
[0034] 实施例3
[0035] 称取50g马铃薯淀粉放入四口烧瓶中，再加入150g水混合搅拌成淀粉乳液，调节 乳液pH值为4. 0后，放入水浴锅中糊化30分钟，迅速冷却后升温至60°C，加入2. 0g引发剂 过硫酸铵，15分钟后逐滴加入一定量的醋酸乙烯酯，恒温搅拌2小时后终止反应。将反应产 物于60°C烘箱中干燥，烘干后称取部分产物，用丙酮作溶剂，在索氏抽提器中抽提48小时， 完全除去均聚醋酸乙烯酯，将抽提物干燥至恒重，即得纯接枝共聚物。
[0036] 应用例
[0037] 在相同条件下，将上述实施例和未改性马铃薯淀粉按照相同用量与可降解塑料 PBAT进行共混，对所制备出的样条进行力学性能测试，测试结果请见表1。
[0038] 由表1可知，接枝改性淀粉拥有更好的与可降解塑料PBAT的相容性，在经过一段 时间降解后力学性能比未改性马铃薯淀粉要略优，表明采用本发明的方法所制备的可降解 塑料用接枝改性淀粉可以有效地提升与塑料之间的相容性和力学强度。
[0039] 表1采用不同改性淀粉的样条的力学性能测试结果
[0040]
[0041] 以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限 制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和 替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和 修改，都应涵盖在本发明的范围内。
【主权项】
1. 一种淀粉的接枝改性方法，其特征在于，包括如下步骤： 步骤1 :将水、淀粉混合成淀粉乳液，糊化30-60分钟； 步骤2 :将糊化产物加热至反应温度40-80°C，加入引发剂、烯基酯类单体，反应2-8小 时，即得到烯基酯接枝改性淀粉。2. 根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于，方法步骤中各组分的重量份数为：3. 根据权利要求1或2所述的改性方法，其特征在于，所述淀粉为马铃薯淀粉、玉米淀 粉、豌豆淀粉、红薯淀粉中任意一种或多种。4. 根据权利要求3所述的改性方法，其特征在于，所述淀粉为马铃薯淀粉。5. 根据权利要求1或2所述的改性方法，其特征在于，所述烯基酯类单体为醋酸乙烯 酯。6. 根据权利要求1或2所述的改性方法，其特征在于，所述引发剂为过氧化苯甲酰、偶 氮二异丁腈、过氧化二异丙苯、过硫酸铵、硝酸铈铵、双氧水中任意一种或多种。7. 根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于，所述步骤1中的淀粉乳液的pH值为 2· 0_6· 0〇8. 根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于，所述方法还包括： 步骤3、将步骤2得到的烯基酯接枝改性淀粉进行分析提纯，以除去均聚烯基酯，得到 纯接枝共聚物。9. 一种接枝改性淀粉，其特征在于，所述接枝改性淀粉由权利要求1所述的方法制备。10. 根据权利要求9所述的接枝改性淀粉，其特征在于，所述接枝改性淀粉共混于塑料 中制得可降解塑料。
【专利摘要】本发明提供了一种淀粉的接枝改性方法以及一种应用在可降解塑料中的接枝改性淀粉，所述改性方法为先将水、淀粉混合成淀粉乳液，糊化30-60分钟，然后将糊化产物加热至反应温度40-80℃，加入引发剂、烯基酯类单体，反应2-8小时。制得的烯基酯接枝改性淀粉与塑料之间的相容性好，力学性能优越。本发明优选马铃薯淀粉与醋酸乙烯酯的接枝共聚制备生物可降解材料，广泛用作农用薄膜、购物袋等，原材料成本低廉、易获得。
【IPC分类】C08L51/02, C08F218/08, C08L67/02, C08F251/00
【公开号】CN105524219
【申请号】CN201410510325
【发明人】吴登杰
【申请人】上海东升新材料有限公司
【公开日】2016年4月27日
【申请日】2014年9月28日