本发明涉及纤维素纳米纤维、生物复合树脂组合物以及制造生物复合树脂组合物的方法。具体地，本发明涉及化学改性的纤维素纳米纤维、包括纳米原纤化的表面改性的纤维素(NFC)和聚乙烯醇(PVOH)的基体的生物复合树脂组合物、生产NFC-PVOH生物复合树脂组合物的方法、铸造板生物复合体以及其用于生产可生物降解的复合材料的用途。
背景技术：
：：相关技术的阐述纤维素是自然界中最丰富的生物聚合物之一，其已被以数种方式改性以克服在相容性方面的困难。纳米原纤化纤维素(NFC)是一种构筑生物纳米复合材料的新型的潜在的基础材料，其为生物聚合物改性提供了进一步的手段和令人关注的新品质，例如高度反应性的表面和制造更轻的、更耐用的坚实材料的机会。NFC显示出高的刚度和强度，其羟基基团为化学改性提供反应位点。此外，由于其低密度、可生物降解性、可再生性、低成本和阻气性，NFC是一种在热塑性基体材料中有吸引力的增强型填料。纳米纤维素已被用于现有技术的复合材料中。例如，中国专利CN10240861B描述了一种高阻纳米纤维素复合材料及其制备方法。然而，所述材料包括0.2wt-％至10wt-％的未改性的纳米纤维素，其被引入聚脂肪酸酯材料中。在生物纤维增强型聚合物复合物中，主要挑战是纤维对聚合物基体的不相容性。通常而言，那就是基于生物聚合物的薄膜由于在机械性能和脆性方面的不利条件而难以获得广泛的商业应用的原因。纤维的化学改性是目前研究如何改善纤维在基体聚合物中的相容性的很大的研究领域。纤维素的不同化学表面改性方法已被公开(Stenstadetal.2008；Caietal.2003；Wuetal.2000)。最有希望的改性方法中的一种已向生物聚合物结构表面中引入了功能性的环氧基团。环氧基团充当强有力的交联剂，并额外地与多胺、肽和氨基酸结合(Arolaetal.2012；Baietal.2006；Huijbrechtsetal.2010)。通过采用直接环氧化方法，环氧基团已被引入到生物聚合物表面(BurtonandHarding1997；TomasikandSchilling2004)。采用这些方法的缺点是危险材料的应用和多种副反应。然而，还有可能通过使用烯丙基纤维素作为中间产物来制备环氧基纤维素。烯丙基纤维素是一种衍生物，由于烯丙基双键具有高反应性，因此为多种后续反应提供途径(Heinzeetal.2008；LinandHuang1992；Mu-ShihandChung-Song1992)。或者，可以通过氧化烯丙基双键来制备环氧基纤维素，对于淀粉(Huijbrechtsetal.2010)和纤维素纤维(Arolaetal.2012)，这样的工艺之前已被描述。然而，文章中所描述的方法有局限性，并且不能实现高取代度。专利申请JP2011184816A涉及表面改性的纤维素纳米纤维及其复合树脂组合物。在该日本申请中，表面改性也已被实施于纤维素纤维的羟基基团。然而，所采用的改性方法具有局限性，尤其是导致表面改性的程度较低。WO2012/127119涉及一种生产生物复合树脂组合物的方法及其用于生产生物可降解组合物的用途。然而，所获得的产物由于其不足的机械性能和脆性而在大规模商业应用方面能力有限。纳米纤维素用于增强聚乙烯醇基体的用途在现有技术中也已被研究。例如，Hu等人(2012)描述了用纳米纤维素原纤维增强的聚乙烯醇(PVA)，所述纳米纤维素原纤维产生于以机械-化学处理(用研磨增强的酸/碱处理)的白杨和棉花。在这篇文章中，研究者通过浸渍法以及随后干燥该溶液来生产PVA/纳米纤维素复合物。然而，纳米纤维素原纤维未被化学改性，导致纤维对聚合物基体的一定程度的不相容性。生物纳米复合材料或生物基纳米复合物是从含有具有小于100nm尺寸的至少一种成分(例如微原纤化纤维素，MFC，或纳米纤维素，NFC)的可再生材料制得的材料。聚合物复合物包括聚合物基体成分，常见示例为石油衍生的聚合物例如聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)。这些聚合物纳米复合物包含少量的分散良好的纳米级填料，以获得高的机械性能(Siqueiraetal.2010)。因此，所产生的聚合物纳米复合物的性能并不理想，这是因为例如纳米纤维素纤维和基体聚合物之间的粘附力弱，以及对聚合物材料的纤维分散性需要改善。目前，全球对于生物可降解的塑料树脂和环境可持续发展的生物复合产品的需求在不断增加。因此，用于制备所述复合物的合适的原材料例如聚乙烯醇的价格在提高。通过利用环氧化的纳米原纤化纤维素在例如聚乙烯醇基体中作为填料，有可能减少聚乙烯醇的用量以及为不同的市场领域生产新的复合材料。因此，本发明提供了新型的增值的且生物可降解的PVOH基复合物。技术实现要素：本发明的一个目的是提供一种以天然纤维增强的改性纤维素纳米纤维。本发明的另一个目的是提供新型的高性能生物复合材料，其中表面改性的纤维素纳米纤维已被用于改善粘附力和机械性能。本发明的一个特别目的是提供一种生产该生物复合材料的方法，其使用有限数量的工艺步骤。在本发明中，通过使用至少一个干燥改性步骤将纤维素纤维进行去原纤化和化学改性，其中纤维素纳米纤维的表面上的羟基基团被改性以增强它们的功能性。这些和其他目的通过如本文所描述和要求的发明来实现。更具体地，表面改性的纤维素纳米纤维具有权利要求1中陈述的特征，用于生产这样的改性纤维素纳米纤维的方法具有权利要求12中陈述的特征。此外，生物复合树脂组合物具有权利要求5中陈述的特征，纤维素纳米纤维增强的复合体具有权利要求8中陈述的特征，生产生物复合树脂组合物的方法具有权利要求14中陈述的特征，其用途具有权利要求21中陈述的特征。本发明的一个特别的优点是其提供了一种包括纳米原纤化纤维素(NFC)和聚乙烯醇(PVOH)的生物复合树脂组合物，其中表面改性的纤维素纳米纤维被用于改善纤维-基体粘附力，然而通过低的改性NFC载荷导致材料具有优越的机械性能。除了优越的机械性能外，本发明的另一个优点是，与纯的聚乙烯醇膜相比，由该复合物生产的膜的厚度可减少5倍(即更薄的产品设计)。另一个优点是通过本发明的方法(通过制造本发明的复合物)，有可能使用比纯PVOH少80％至95％的聚乙烯醇，最终产品还能获得甚至更好的机械性能。上述两种优点均能导致材料费用的节省，从而显著地降低生产成本。因此，该生产方法成本效益好，复合物是生物可降解的、耐用的、透明的、轻型的，并具有良好的阻隔性能。接下来，将通过结合附图和具体实施方式对本发明进行更详细的描述。附图说明图1显示了表面改性的纳米原纤化纤维素(NFC)增强的聚乙烯醇(PVOH)膜被成功地制备。(A)是纯PVOH膜的图片，(B)是改性的NFC-PVOH膜的图片。图2描述了NFC-PVOH膜的提高的E-模量。图3描述了NFC-PVOH膜的提高的抗张强度。图4描述了NFC-PVOH膜的提高的应变特性。图5描述了通过反应性精炼生产的NFC-PVOH膜的机械性能。因此，图5证实了对于放大生产，该理念是实用的。本发明优选实施方式的详细描述在下文中以下短术语经常被使用：“DS”如在取代度中“PVOH”和“PVA”如在聚乙烯醇中“NFC”如在纳米原纤化的纤维素中本发明的特征在于，通过使纤维素纳米纤维的表面上的羟基基团与至少一种改性基团反应，即通过添加具有反应性官能团例如烯丙基和/或环氧基基团的取代基，将纤维素纳米纤维的表面上的羟基基团进行化学改性。因此，改性基团的意思是为纤维素提供具有对聚合物树脂的提高的反应性的官能团。通过该方法，游离羟基基团的数量以及因此在纤维素纳米纤维之间形成的氢键的数目可被减少。氢键减少的结果是避免了纤维素纳米纤维之间的强粘附力，纤维素纳米纤维很好地分散在聚合物材料中，从而可在纤维素纳米纤维和聚合物材料之间形成界面结合。优选的化学改性方法包括干燥改性步骤，其优选包括由烯丙基化化合物对纤维素纳米纤维的表面上的羟基基团进行的烯丙基化。在本发明中，仅通过使用温和反应条件而无需额外的溶剂，已不同类地制备了烯丙基化纤维素。反应步骤也是快速的，并且使用少量的水(因此术语“干燥”改性)。该新型的无毒干燥改性步骤产生充分的增强效果，并且使得反应的反应效率高。另外，该方法已被证实产生更均一的复合材料，与现有溶液相比，其具有取代纤维素上的羟基基团的更多官能团(较高的DS)。在一个实施方式中，达到纤维素纳米纤维的表面上的总游离羟基基团的60％通过干燥改性步骤被化学改性。其他改性步骤，例如添加环氧基基团，可在干燥改性步骤之后进行。一个优选的改性基团是烯丙基基团，采用引入包含所述烯丙基基团的取代基的烯丙基化化合物而被加入到纤维素中。适合的烯丙基化化合物的一个示例是烯丙基缩水甘油醚。特别优选的改性基团是环氧基基团，其通过使所述被添加的取代基进一步反应以引入所述环氧基基团而可被添加到纤维素表面。因此，上述的纤维素的反应产生烯丙基化或环氧化纤维素纳米纤维。然而，通常情况下，环氧化的纤维素将还包含未反应的烯丙基基团。取代度是指纤维素纤维的取代的羟基基团的总体程度。本文中，“烯丙基DS”是在烯丙基化的纤维素中被烯丙基化合物取代的羟基基团的程度，优选为0.02至0.7的范围内。“环氧基DS”是在环氧化的纤维素中被环氧基团取代的烯丙基基团的进一步程度，优选在0.02至0.07的范围。“总DS”是在烯丙基化和环氧化之后被烯丙基化合物(如在非环氧基结合的烯丙基基团中)取代的羟基基团的总的程度。因此，根据优选的实施方式，总DS在0.02至0.7的范围。根据一个实施方式，通过在干燥(无水)条件下将烯丙基缩水甘油醚添加到纤维素纤维中，并将溶液在40℃至50℃之间的温度下混合15至20小时来实施烯丙基化。然后，过滤所产生的烯丙基化的纤维，用水洗涤。为了纤维的进一步环氧化，使烯丙基化的纤维与碳酸钠/碳酸氢钠缓冲水溶液彻底混合。当纤维素纳米纤维被用作纤维素原材料时，上述改性产生了本发明的新型的化学改性的纤维素纳米纤维。本发明的生物复合树脂组合物包括在生物可降解树脂中的表面改性的纤维素纳米纤维。在一个实施方式中，所述树脂组合物包含热塑性树脂例如聚乙烯醇(PVOH)作为树脂之一，或优选作为唯一的树脂。所述生物复合树脂组合物的一个重要特征是低的改性NFC载荷。优选地，添加的纤维素原材料(来源于例如桦木或松木)的量为总复合物原材料的0.5％至1.5％重量。本申请发现最高表现的生物复合树脂组合物以0.02至0.7之间的纤维素纳米纤维的总取代度实现。在用于生产生物复合树脂组合物的方法中，纤维素原材料被去原纤化、以一种或多种上述改性步骤来化学改性，并与树脂混合并反应。例如，烯丙基化纤维素纳米纤维被环氧化，精炼，然后与热塑性树脂交联以形成所述复合物。优选地，改性的NFC基团和热塑性树脂之间的交联反应优选通过在恒温下连续搅拌的条件下加热混合物或通过用催化剂引发反应或通过二者被激活。在一个实施方式中，生产生物复合树脂组合物的方法具有以下步骤：-将纤维素纤维进行烯丙基化，-将烯丙基化纤维素纤维进行环氧化，以产生环氧-纤维素分散体，-将所述环氧-纤维素分散体添加到热塑性(PVOH)树脂溶液中，-通过加热或通过催化剂或通过二者使烯丙基化和环氧化的纤维素基团与热塑性树脂交联，以获得反应分散体，以及-加热和混合前述步骤中提供的反应分散体，进一步包括使纤维素纤维去原纤化的步骤。值得注意的是，纤维素纤维可在羟基基团的表面改性之后或之前被去原纤化，以产生NFC纤维。因此，还可将本发明的方法应用于非预先处理的桦木或松木纤维素牛皮纸浆。纤维素纤维被去原纤化，例如通过机械剪切至所需的纳米尺寸，例如20至300的长径比和3nm至100nm的平均直径。因此，此处术语“纤维素纤维”意思是正常的纤维素纤维或纳米原纤化的纤维素纤维(NFC)，取决于去原纤化发生在表面-改性步骤之前或之后。交联反应方案在环氧化物开环之后，其中PVOH的羟基基团作为亲核物质，与NFC的环氧基团反应。亲核取代(SN2)易发生于空间位阻较小的碳原子。优点是该反应可以在水相介质中进行，从而提供了健康安全的环境，并且还降低了工艺成本。在一个实施方式中，环氧-纤维素纤维直接地在热塑性树脂中用催化剂/固化剂和加热进行精炼，而不是如上所述首先制备改性环氧-NFC，该改性环氧-NFC被精炼，然后通过反应性分散体单独地制备所述复合物树脂组合物。例如1,6二氨基己烷适合用于该目的，其迅速且剧烈地与环氧基基团反应，并与该结构交联。如此，复合材料的生产中工艺步骤的数目可以受到限制，避免过多步骤，从而产生更经济和工业可行的工艺，以及具有改进的机械性能的复合物。根据本发明的一个实施方式，当DS(环氧)为0.1时，所使用的环氧-NFC的2wt-％的1,6-二氨基己烷导致3.2的比值(氨基基团比环氧基基团，mol/mol)。这表明氨基基团和环氧基团共同反应，并产生如本文所述的这样的交联结构。本发明的铸造板复合体(casting-sheetcompositebody)是通过将复合物树脂组合物铸造，例如铸造成膜，然后在室温下将其进行干燥获得的。溶液铸造法在现有技术中是普遍公知的。出乎意料地发现，相比于纯PVOH体，添加1wt-％的改性NFC(具有0.07的DS)将复合物体的模量、强度和应变力分别提高307％、139％和23％。本发明的一个优点是改性NFC具有在低填料载荷下显著增强基体聚合物的潜力。在优选的实施方式中，低至0.5wt-％-1.5wt-％的载荷已出乎预料地被证实产生了与纯的基体聚合物相竞争的产品。通过更薄的产品的设计(例如膜设计)，即与纯的PVOH复合结构(例如膜)相比减小了厚度，实现了总体材料和成本节省。这样的产品因此还获得了高的透光率。具有100μm的厚度以及1wt-％的改性NFC的复合物树脂膜在500nm波长的平均透光率大于75％，但是优选85％或更多。在一个实施方式中，根据本发明的NFC-PVOH复合物膜的厚度是纯PVOH膜的五分之一(1/5)。因此，可以实现比纯PVOH膜薄80％的复合物膜设计以及在PVOH用量上减少80至95％用量，同时还能产生比纯PVOH膜更好的机械性能。因此，本发明提供了不仅耐用而且轻量级和透明的产品。当前存在对于高强度PVA基产品的需求。本发明的复合物生产理念适用于铸造，但是也适用于熔融加工。根据最终用途，产品规格可通过例如改变纤维素纳米纤维的取代度被优化。可能的商业应用包括水溶性产品例如洗衣袋、清洁剂和农用化学品包装，洗碗片(dishwashingtablets)的表层，水洗袋，生物可降解袋以及注塑元件。一个可能的应用领域是偏光镜薄膜，其在例如LCD面板、透镜和光学滤波器中应用。下面通过非限制性的实施例对本发明进行说明。然而，应当理解，在上述说明和在实施例中所给出的实施方式仅仅是为了示例性说明的目的，在权利要求书的范围内，各种变化和修改是可能的。实施例1-反应性分散体纤维素原材料包括由漂白的桦木和松木牛皮纸获得的纸浆。将10g该由漂白的桦木和松木牛皮纸获得的纤维素纤维干燥至最大水含量为50％。通过添加烯丙基缩水甘油醚(以0.4:1.2mol/AGU的量)将该纸浆的纤维素纤维进行烯丙基化，将其与包含溶解于4.0ml水中的0.4gNaOH的溶液混合，再将所得混合物与纤维完全混合，在45℃搅拌混合物16小时。然后将所得烯丙基化纤维(显示在下表2中，具有0.2的DS(烯丙基))过滤，用水洗涤。为了纤维的环氧化，将烯丙基化的纤维与碳酸钠/碳酸氢钠缓冲水溶液(包含溶于15ml的乙腈的0.0035g的Na2CO3和0.7g的NaHCO3)完全混合。将混合物加热至30℃，并通过在30分钟内向混合物逐滴滴加H2O2.H2O2(35wt-％,10ml)引发。使混合物在恒温(30℃)下保持搅拌过夜。将因此被环氧化的产品(显示在下表2中，具有0.02的DS(环氧))通过过滤分离，然后用水洗涤。采用固态13CP/MAS光谱测定烯丙基基团和环氧基团在因此被改性的纤维素的表面的取代度。通过用膜(截留临界值(cutoff)3500)将材料在水中渗透五天获得用于NMR分析的样品。采用真空干燥样品。表1表示烯丙基和环氧基团分别在纤维素表面上实现的取代度，取决于所用的烯丙基缩水甘油醚的量。表1.烯丙基和环氧基基团的取代度(DS)烯丙基缩水甘油醚的用量DS(烯丙基基团)DS(环氧基基团)0.4mol/AGU0.200.020.8mol/AGU0.420.041.2mol/AGU0.680.07用流化床(MicrofluidicsM-110EH,MicrofluidicsInt.Co.,MA,USA)实施改性纤维素纤维的纳米原纤化。原纤化之前，将干燥的牛皮纸浆用水以1.8％固体含量浸湿，用实验室级的研磨机(MasukoSupermasscolloiderMKZA10-15J)进行预精炼，达到超过90SR的肖伯尔-瑞格勒打浆度(Schopper-Riegler，SR)水平。然后使纸浆通过流化床五次，操作压力1850巴。该机器配有一对陶瓷(APM400μm)和钻石交互(IXC100μm)室。将获得的类似水性凝胶的NFC溶剂交换为丙酮。溶剂交换后，干物质含量为3-4％。桦木浆和纳米原纤化纤维素的糖类组成非常相似，包含73％葡萄糖、26％木糖和1％甘露糖。此外，从纸浆中发现了0.2％的残留木质素和0.09％的残留提出物。最终材料在视觉上是均一的，纤维状结构的横向宽度为67-133nm(通过SEM观察)。实施例2–反应性精炼不是首先制备环氧-NFC，精炼纤维，然后单独制备复合物树脂组合物，而是通过反应性精炼，将环氧基纤维素纤维直接在热塑性树脂悬浮液中进行精炼。使用1,6-二氨基己烷(2wt-％的环氧-NFC量)，通过在剧烈搅拌下在80℃加热悬浮液2h来使改性NFC-环氧基的环氧基团重新活化。以与类似于实施例1中的方式进行改性纤维素纤维的纳米原纤化。实施例3-复合物及其膜的制备将不同量的实施例1中制备的环氧-NFC水分散体加入到热塑性树脂水溶液中。将混合物剧烈搅拌过夜以使聚合物渗透到纤维素网络中。通过使用过氧化氢和将反应分散体加热至30℃或通过采用实施例2所述的反应性精炼来引发改性的NFC-环氧基团与热塑性树脂之间的交联反应。通过溶液浇铸法将分散体浇铸为膜，冷却至室温，在室温干燥7天，直到重量不变。最终的膜厚度约为100μm。此外，由其2wt-％的水性悬液制备100％NFC膜，在55℃干燥。表2显示了从改性NFC-热塑性树脂复合物制备的膜在抗张强度(MPa)、弹性模量(GPa)和拉伸断裂伸长率(％)方面的出色的机械性能。例如PVOH/1,0-NFC-0.07显示了复合物的性质，其中1wt-％的改性NFC(具有0.07的DS)已被添加到PVOH热塑性树脂溶液中。PVOH(作为样品代码)是纯的聚乙烯醇，NFC0是含有未改性NFC的参照样品。表2.改性NFC/热塑性树脂复合物的机械性能*RNFC-反应性研磨尽管上述说明和实施例显示和描述并指出了如其优选实施方式中所应用的本发明的主要的新的特征，应当理解的是，不脱离本发明的精神的情况下，在产品和方法的细节方面的各种省略和替换以及改变可由本领域技术人员作出。例如，明确表示的是，那些执行基本上相同操作或提供与上述的实现的那些基本上相同结果的那些元素和/或方法步骤的所有组合均在本发明的范围内。从一种所述的实施方式到另一种的元素替换也充分地计划和考虑在内。还应当理解的是，附图并非必须按比例绘制，其仅仅本质为概念性的。因此，其意图仅限制于作为本申请所附的权利要求书表示的范围。引用列表-专利文献1.CN102408691B2.JP2011184816A(对应于US20120328877A1)3.WO2012/127119引用列表-非专利文献Arola,S.,Tammelin,T.,H.,Tullila,A.,Linder,M.B.,(2012),ImmobilizationStabilizationofProteinsonNanofibrillatedCelluloseDerivativesandTheirBioactiveFilmFormation,Biomacromolecules,13:594-603.Bai,Y.,Li,Y.,Wang,M.,(2006),Studyonsynthesisofahydrophilicbeadcarriercontainingepoxygroupsanditspropertiesforglucoamylaseimmobilization,EnzymeMicrobTechnol,39:540-547.Burton,S.,Harding,D.,(1997),Bifunctionaletherificationofbeadcelluloseforligandattachmentwithallylbromideandallylglycidylether,JChromatogrA,775:29-38.Cai,X.,Riedl,B.,Ait-Kadi,A.,(2003),EffectofSurface-GraftedIonicGroupsonthePerformanceofCellulose-Fiber-ReinforcedThermoplasticcomposites,JPolSciBPolymPhys,41:2022-2032.Heinze,T.,Lincke,T.,Fenn,D.,Koschella,A.,(2008),Efficientallylationofcelluloseindimethylsulfoxide/tetrabutylammoniumfluoridetrihydrate,PolymBull,61:1-9.Hu,Y.,Li,D.,Deng,Q.,Wang,Y.,Lin,D.,(2012),Novelpoly(vinylalcohol)nanocompositesreinforcedwithnanocellulosefibrilsisolatedfromplantsbymechanochemicaltreatment,AppliedMechanicsandMaterials,Vols.174-177,pp.870-876.Huijbrechts,A.M.L.,terHaar,R.,Schols,H.A.,Franssen,M.C.R.,Boeriu,C.G.,E.J.R.,(2010),Synthesisandapplicationofepoxystarchderivatives,CarbohydratePolymers,Vol.79,pp.858-866,doi:10.1016/j.carbpol.2009.10.012.Lin,M.S.,Huang,C.S.,(1992),Synthesesandcharacterizationsofallylcelluloseandglycidylcellulose,JPolymSciPartA:PolymChem,30(11):2303-2312.Mu-Shih,L.,Chung-Song,H.,(1992),Synthesesandcharacterizationsofallylcelluloseandglycidylcellulose,JPolymSciA,30:2303-2312.Siqueira,G.,Bras,J.,Dufresne,A.,(2010),Cellulosicbionanocomposites:areviewofpreparation,propertiesandapplications,Polymers,2:728-765.Stenstad,P.,Andresen,M.,Tanem,B.S.,Stenius,P.,(2008),ChemicalSurfacemodificationsofmicrofibrillatedcellulose,Cellulose,15:35-45.Tomasik,P.,Schilling,C.,(2004),Chemicalmodificationofstarch,AdvCarbohydrChemBiochem,59:175-403.Wu,J.,Yu,D.,Chan,C.-M.,Kim,J.,Mai,Y.-W.,(2000),Effectoffiberpretreatmentconditionontheinterfacialstrengthandmechanicalpropertiesofwoodfiber/PPcomposites,JApplPol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