本发明涉及一种石墨烯改性海藻酸钠-聚丙烯腈中空纤维膜的制备方法。具体涉及一种不含大孔，主要为网眼结构的中空纤维膜的制备方法，膜层具有高度的各向异性，并采用石墨烯海藻酸钠层进行改性，大大提高了膜的拉伸断裂强度。
背景技术：
超滤是一种以筛分为分离原理，以压力为推动力的膜分离过程，过滤精度在0.005-0.01μm范围内，可有效去除水中的微粒、胶体、细菌、热源及高分子有机物质。可广泛应用于物质的分离、浓缩、提纯。中空纤维膜就是传统超滤膜的一种，常温下操作，对热敏性物质的分离尤为适宜，并具有良好的耐温、耐酸碱和耐氧化性能，能够广泛应用于制药、酿造、餐饮、化工、市政污水回用、医院、小区污水回用、造纸等生产生活污水处理。
现在，中空纤维膜已经广泛应用于膜蒸馏。膜蒸馏是传统蒸馏工艺与膜分离技术相结合的一种液体分离技术，膜蒸馏过程是热侧液体的水分子蒸发汽化，穿过疏水膜的微孔，水相中非挥发性的离子和分子等溶质则不能透过疏水膜，从而实现溶液分离、浓缩或提纯的目的。膜蒸馏是有相变的膜过程，同时发生热量和质量的传递，传质的推动力为疏水膜两侧透过组分的蒸汽分压差。
中空纤维超滤膜是超滤膜的一种。它是超滤技术中最为成熟与先进的一种技术。中空纤维管壁上布满微孔，孔径以能截留物质的分子量表达，截留分子量可达几千至几十万。原水在中空纤维外侧或内腔加压流动，分别构成外压式与内压式。超滤是动态过滤过程，被截留物质可随浓缩小排除，不致堵塞膜表面，可长期连续运行。中空纤维超滤膜由于其特殊的性质广泛应用在矿泉水的制备；反渗透设备的预处理；自来水净化处理；海水淡化的预处理；废水回用的净化处理；去除水中的胶体和细菌；滤除中药提取液中的大分子量杂质、蛋白质和多糖，最后制得中药制剂；对中药有效成分进行浓缩，滤除药液中水分和小分子量杂质；低度白酒去浊除菌；果酒、啤酒及其他酒类的精制；净化茶汁，制备浓缩茶；针剂、大输液除热源；浓缩人体血清。
在水处理领域，如印染废水，其含盐量高、有机物浓度高、色度高、浊度高的废水。目前的处理工艺主要有生化法、膜生物反应器(MBR)和反渗透技术(RO)。利用反渗透技术处理印染废水会产生30％的反渗透浓水，将浓水外排会造成环境的严重污染。膜蒸馏(MD)是一种分离技术和蒸发技术相耦合的膜分离技术，可以应用于处理反渗透浓水。在MD中，聚丙烯腈是一种具有耐酸、耐碱、耐热的特点，是MD的理想材料。但是，聚丙烯腈的强度并不高，耐磨性和抗疲劳性也较差。聚丙烯腈的优点是耐候性和耐日晒性好。
海藻酸钠(Sodium Alginate,简称Na-Alg)作为一种无毒、生物相容性好的天然多糖,被广泛应用于诸多领域。其具有一定的成膜性,但由于Na-Alg膜自身的力学性能较差,因此在众多行业中的应用受到一定的限制，尤其是膜分离领域。已有报道显示，利用海藻酸钠对聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethene)进行改性制得的平板膜具有优异的分离性质，产水的指标达到了国家排放的标准。但是聚四氟乙烯膜由于其疏水性，在很多领域的分离中应用不高。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供了一种用于膜蒸馏的中空纤维膜的制备方法，具体为一种石墨烯改性的海藻酸钠-聚丙烯腈中空纤维膜的制备方法，适用于含水介质的膜蒸馏，具有较高的水蒸气渗透性和优良的分离性能，以及高压条件下水的不渗透性。
一种石墨烯改性的海藻酸钠-聚丙烯腈中空纤维膜的制备方法，具体包括如下步骤：纺丝原液的制备：将分子量为40000-80000的聚丙烯腈溶于溶剂1中，制备纺丝原液1，将石墨烯与海藻酸钠混合，溶于溶剂2中，室温下静置反应1-3小时，制备纺丝原液2，各原料的重量百分比为聚丙烯腈：石墨烯：海藻酸钠：溶剂1：溶剂2为15-30％：5-20％：10-25％：25-50％：15-45％；
湿法纺丝：利用四异氰酸酯为成孔剂，添加量为1-5重量％，35-70℃的质量分数为20-50％的膜孔内的凝固剂(也称为内凝固剂),常温空气作膜外表面的凝固剂(外凝固剂)。将纺丝原液2由纺丝装置内孔挤出，将纺丝原液1由纺丝装置外孔挤出，纺丝温度为(23±1)℃,空气的温度为(35±1)℃,湿度为(30±1)％，得到中空纤维膜。将中空纤维超滤膜在有机溶剂中漂洗20-30h后阴干；
利用该方法制得的石墨烯改性的海藻酸钠-聚丙烯腈中空纤维膜，其具有聚丙烯腈支撑层，在其内表面复合海藻酸钠致密层，并采用石墨烯对海藻酸钠层进行改性，形成了石墨烯改性海藻酸钠-聚丙烯腈中空纤维膜，聚丙烯腈支撑层与海藻酸钠层在厚度上为各向异性，所述中空纤维膜的拉伸断裂强度为600-1000MPa范围，壁厚为50-300μm范围；
膜的内径为0.4-1.2mm；
膜的外径为0.5-2.0mm；
膜的截留分子量为10000-35000，并具有大于3.0的多分散性，所述多分散性为分子量的重均与数均的比；
膜的空隙率为20％-60％范围；
所述膜不含大孔，主要为网眼结构；
膜的成孔剂为有机成孔剂，具体为四异氰酸酯；
溶剂1选择下述一种或几种的组合：二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮及磷酸三甲酯；溶剂1选择下述一种或几种的组合：乙醇、甘油、异丙醇、正丙醇及冰醋酸、N-甲基吡咯烷酮及磷酸三甲酯；
膜孔内的凝固剂选择下述一种或几种的组合：氮甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺及二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、水。
制备纺丝原液时，通过长时间的静置反应，石墨烯与海藻酸钠通过氢键和界面作用进行自组装,石墨烯的碳碳键与多价阳离子之间存在螯合作用。石墨烯的层间距增大,形成一种复杂的网络结构，由此对海藻酸钠进行改性。
本发明具有以下优点：根据本发明方法制备得到的膜，利用石墨烯对传统的海藻酸钠膜进行改性后，表现出了较大的拉伸断裂强度，石墨烯具有高的比表面积、一定的亲水性及优异的机械强度,是一种优良的膜改性剂。海藻酸钠/石墨烯复合膜的拉伸强度显著提高,而且随着阳离子半径增大及价态的升高,复合膜的拉伸强度也随之增大。通过在聚丙烯腈中空纤维膜表面形成了石墨烯改性的海藻酸钠复合层，使其在印染水分离，尤其是有机物的分离上表现出了优异的性质，形成的膜具有大于3.0的多分散性。
具体实施方式
实施例1：
纺丝原液的制备：准备如下质量的原料：聚丙烯腈20g，石墨烯10g，海藻酸钠20g，二甲基甲酰胺40g，乙二醇50g。
将分子量为56000的聚丙烯腈溶于二甲基甲酰胺溶液中，制备纺丝原液1，将石墨烯与海藻酸钠混合，溶于乙二醇溶液中，室温下静置反应2小时，制备纺丝原液2，
湿法纺丝：利用四异氰酸酯为成孔剂，添加量为3g，50℃的质量分数为30％的氮甲基吡咯烷酮水溶液作膜孔内的凝固剂(也称为内凝固剂),常温空气作膜外表面的凝固剂(外凝固剂)。将纺丝原液2由纺丝装置内孔挤出，将纺丝原液1由纺丝装置外孔挤出，纺丝温度为23℃,空气的温度为35℃,湿度为30％，得到中空纤维膜。将中空纤维超滤膜在有机溶剂中漂洗24h后阴干。
实施例2：
纺丝原液的制备：准备如下质量的原料：聚丙烯腈18g，石墨烯5g，海藻酸钠15g，二甲基亚砜35g，异丙醇45g。
将分子量为42000的聚丙烯腈溶于二甲基亚砜溶液中，制备纺丝原液1，将石墨烯与海藻酸钠混合，溶于异丙醇溶液中，室温下静置反应1.5小时，制备纺丝原液2，
湿法纺丝：利用四异氰酸酯为成孔剂，添加量为2.5g，50℃的质量分数为30％的氮甲基吡咯烷酮水溶液作膜孔内的凝固剂(也称为内凝固剂),常温空气作膜外表面的凝固剂(外凝固剂)。将纺丝原液2由纺丝装置内孔挤出，将纺丝原液1由纺丝装置外孔挤出，纺丝温度为23℃,空气的温度为35℃,湿度为30％，得到中空纤维膜。将中空纤维超滤膜在有机溶剂中漂洗24h后阴干。
对比例1：
纺丝原液的制备：准备如下质量的原料：聚丙烯腈20g，海藻酸钠20g，二甲基甲酰胺40g，乙二醇50g。
将分子量为56000的聚丙烯腈溶于二甲基甲酰胺溶液中，制备纺丝原液1，将海藻酸钠溶于乙二醇溶液中，制备纺丝原液2，
湿法纺丝：利用四异氰酸酯为成孔剂，添加量为3g，50℃的质量分数为30％的氮甲基吡咯烷酮水溶液作膜孔内的凝固剂(也称为内凝固剂),常温空气作膜外表面的凝固剂(外凝固剂)。将纺丝原液2由纺丝装置内孔挤出，将纺丝原液1由纺丝装置外孔挤出，纺丝温度为23℃,空气的温度为35℃,湿度为30％，得到中空纤维膜。将中空纤维超滤膜在有机溶剂中漂洗24h后阴干。
对比例2：
常规聚丙烯腈中空纤维膜。
在压力0.5bar条件下测试实施例1、2以及对比例1的纯水通量、浓度为1000ppm的NaCr2O7、浓度为1000ppm的Na2SO4的截留率，测试时间2小时，测试结果如下：
通过上述对比实验结果可知，利用海藻酸钠在聚丙烯腈中空纤维膜内壁形成表皮后，其2小时内的纯水通量提高了50％，对浓度为1000ppm的NaCr2O7、浓度为1000ppm的Na2SO4的截留率也均有大幅度提高。但是其存在明显缺点，拉伸断裂强度低。通过石墨烯对海藻酸钠-聚丙烯腈中空纤维膜进行改性后，拉伸断裂强度大幅提升，纯水通量、浓度为1000ppm的NaCr2O7、浓度为1000ppm的Na2SO4的截留率也很高。实施例1和实施例2得到的中空纤维膜结构稳定、拉伸断裂强度高，能够起到良好的支撑作用，水通量高，过滤阻力低，能够实现在低的压力下高效过滤。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。