制备碳纳米管石墨烯改性水性聚氨酯涂料与粘合剂的方法
【技术领域】
[0002] 本发明设及一种水性聚氨醋涂料和粘合剂的制备方法，特别设及一种制备碳纳米 管石墨締改性水性聚氨醋涂料与粘合剂的方法。
【背景技术】
[0003] 聚氨醋主要应用于皮革涂饰、纺织印染、造纸业、建筑涂料W及胶粘剂等领域。由 于喷涂于内外墙体、家具或者金属器具表面的涂料和油漆，与人类直接或间接接触，因此有 毒、有害涂料时刻威胁着人们的健康。另外，由于使用的领域常接触太阳光，而太阳光线中 含有大量对有色物体有害的紫外光，其波长约290~460nm，运些有害的紫外光通过化学上 的氧化还原作用，使涂料发生颜色的变化。
[0004] 聚氨醋进行聚合常采用二月桂酸二下基锡做催化剂，但由于重金属锡随着聚氨醋 的降解而对环境造成危害，如何对二月桂酸二下基锡催化残余的锡进行固定，降低聚氨醋 涂料残余物对环境的危害程度，已经成为一个技术难题。
[0005] 为了提高聚氨醋树脂的耐光性，常采用加入紫外线吸收剂和抗氧化剂的方式，但 传统的合成抗氧化剂有叔下基径基茵香酸、过氧化氨叔下基和叔下基对苯二酪等具有较大 的毒副作用和致癌性，而用传统的加入有机娃材料提高防水性的效果不能令人满意，因此 需要寻找更加高效环保的防水和耐光措施。
[0006]与其他大多数高分子材料一样，聚氨醋不耐热，容易被点燃，产生毒性气体，危害 人身财产安全。使聚氨醋制品具有一定的阻燃性，添加阻燃剂是最常用的方法，目前经常添 加的阻燃剂是憐酸醋和面代憐酸醋，运类阻燃剂对于提高聚氨醋的阻燃性效果并不理想。
【发明内容】
[0007] 本发明所要解决的技术问题是，提供一种制备碳纳米管石墨締改性水性聚氨醋涂料与 粘合剂的方法，通过碳纳米管石墨締对水性聚氨醋涂料进行改性，提高水性聚氨醋的阻燃 性和耐光性，并降低聚氨醋的毒性。
[0008] -种制备碳纳米管石墨締改性水性聚氨醋涂料与粘合剂的方法，特征在于： (1)、制备簇基化碳纳米管石墨締纳米片材：将一定量的碳纳米管、石墨締片材、4-棚 酸=苯胺和3，4，5 氣苯棚酸分别加入到质子酸中混合，反应溫度为60~80°C，在超 声功率为400W、超声频率为SOKHz的超声波清洗器中冷凝回流2~5h，超声后用350mL去离 子水稀释，然后抽滤，用去离子水反复洗涂直至中性，最后在80°C下烘干，研磨至微细粉末 状，得到簇基化碳纳米管石墨締片材； 其中，每IOOmL质子酸加入的石墨締片材量为0. 2g，每IOOmL质子酸加入为碳纳米管 量为0.Ig;4-棚酸S苯胺和3，4，5 -S氣苯棚酸加入量分别为碳纳米管重量的300%和 200% ； (2) 、制备聚氨醋预聚体A:将聚四氨巧喃酸二醇与异佛尔酬二异氯酸醋按重量比 1:1~4:1混合，加入二月桂酸二下基锡催化剂，于60~80°C下反应2~3h，加入2-横基苯甲酸 酢和步骤（1)制备的簇基化碳纳米管石墨締片材，反应时间化，反应溫度90°C，得到聚氨醋 预聚体A; 所述催化剂用量为聚四氨巧喃酸二醇与异佛尔酬二异氯酸醋总重量的0. 1~0. 4%， 2-横基苯甲酸酢用量为聚四氨巧喃酸二醇、异佛尔酬二异氯酸醋和二月桂酸二下基锡总重 量的0. 2~0. 4% ;簇基化碳纳米管石墨締片材用量为聚四氨巧喃酸二醇、异佛尔酬二异氯酸 醋和二月桂酸二下基锡总重量的0. 05% ; (3) 、制备水性聚氨醋涂料与粘合剂：向步骤（2)制备的预聚体A中加入预聚体A重量 1. 5~3. 5%的扩链剂和预聚体A重量18~30%的丙酬，于65~75°C条件下反应1. 8~3.化，分 别加入预聚体A重量0. 5~1. 2%的D-泛醇和预聚体A重量0. 8~2. 0%的2, 4, 6-S径基苯甲 酸，反应溫度75~85°C，反应时间0. 5~2h，加入预聚体A重量12~15%的S乙胺和预聚体A重 量1%的苯甲酯胺进行中和反应30~50min，加水进行乳化，得到水性聚氨醋涂料与粘合剂。
[0009] 所述的石墨締片材为化学气相沉积法生产的石墨締片材，长度0. 1~10ym，宽度 0. 1~10ym，厚度 1 ~ 10 皿，纯度 99. 5 (wt. ) 〇/〇,比表面积 500~2600m2/g。
[0010] 所述质子酸为浓硝酸和浓硫酸中的一种。
[0011] 所述碳纳米管为单壁碳纳米管，直径在0.8~1.6nm之间W内并且平均直径为 Inm,长度在5~30um之间。
[0012] 聚四氨巧喃酸二醇的分子量为500。
[0013] 扩链剂为对氨基苯横酷胺、氯嚷嗦、水杨酷胺、N-甲基乙酷胺、甲基丙締酷胺和 N，N-二甲基丙締酷胺中的任意一种。
[0014] 本发明具有W下特点：本发明在二月桂酸二下基锡催化下，聚四氨巧喃酸二醇与 异佛尔酬二异氯酸醋进行反应，利用2-横基苯甲酸酢对二月桂酸二下基锡进行固定，D-泛 醇和2, 4, 6-S径基苯甲酸与残余的异氯酸醋发生反应，提高了聚氨醋的阻燃性和耐光性。 具体体现在W下几个方面： (1) 、2-横基苯甲酸酢对催化剂进行固定，降低了聚氨醋的毒性，同时环憐酷胺可与山 梨醇发挥相互协效，提高了聚氨醋的耐光性； (2) 、D-泛醇和2, 4, 6-S径基苯甲酸与残余的异氯酸醋发生反应，同时由于D-泛醇和 2, 4, 6-S径基苯甲酸含炭量丰富，进一步提高了聚氨醋的阻燃性； (3) 、簇基化碳纳米管和石墨締与异氯酸醋反应，接枝到聚氨醋预聚体中去； (4) 、4-棚酸S苯胺和3，4，5 -S氣苯棚酸能够增强碳纳米和石墨締的簇基化程度； (5) 、苯甲酯胺增强了 =乙胺的中和效果； (6) 、簇基化碳纳米管、石墨締、D-泛醇和2, 4, 6-S径基苯甲酸等组分的选用，有利于 提高涂料和粘合剂的阻燃性。
【具体实施方式】
[0015] 下面结合实例进一步说明本发明。
[0016] 实例一 (1) 、制备簇基化碳纳米管石墨締纳米片材 将碳纳米管0.Ig、石墨締0. 2片材加入到浓硫酸300ml、4-棚酸S苯胺0. 3g和3，4，5 -S氣苯棚酸0. 2g中混合，反应溫度为60°C，在超声功率为400W、超声频率为SOKHz的超声 波清洗器中冷凝回流化，超声后用350血去离子水稀释，然后用直径为0. 2ym的微孔滤膜 抽滤，去离子水反复洗涂直至中性，最后在8(TC下烘12h，研磨至微细粉末状，即得簇基化 碳纳米管和石墨締片材，石墨締为化学气相沉积法生产的石墨締片材，长度0. 1 -IOym,宽 度0. 1~10ym，厚度1 ~ 10nm，纯度99. 5 (wt. )%，比表面积500~2600mVg;碳纳米管为单 壁碳纳米管、直径为0. 8~1. 6皿，平均直径为1皿，长度为5~30um; (2) 、在装有揽拌浆、溫度计、冷凝管的500ml的四口烧瓶中，将二月桂酸二下基锡催化 剂Ig、聚四氨巧喃酸二醇50g与异佛尔酬二异氯酸醋50g混合，于60°C下反应化，加入2-横 基苯甲酸酢0. 2g和步骤（1)的簇基化碳纳米管和石墨締片材0. 05g，反应时间化，反应溫 度90°C，得到聚氨醋预聚体AlOOg,所述聚四氨巧喃酸二醇的分子量为500 ; (3) 、向预聚体A加入的对氨基苯横酷胺1. 5g和丙酬18g，于65°C条件下反应1.化，加 入D-泛醇0. 5g和2, 4, 6-S径基苯甲酸0. 8g，反应溫度75 °C，反应时间0. 5h，加入S乙胺 12g和苯甲酯胺Ig进行中和反应30min，加水120g揽拌进行乳化，得到水性聚氨醋涂料与 粘合剂。
[0017] 实例二 (1 )、制备簇基化碳纳米管石墨締纳米片材 将碳纳米管0.Ig、石墨締0.2片材加入到浓硝酸300ml、4-棚酸S苯胺0.3g和3，4，5 -S氣苯棚酸0. 2g中混合，反应溫度为80°C，在超声功率为400W、超声频率为SOKHz的超声 波清洗器中冷凝回流化，超声后用350血去离子水稀释，然后用直径为0. 2ym的微孔滤膜 抽滤，去离子水反复洗涂直至中性，最后在80°C下烘12h，研磨至微细粉末状，即得簇基化 碳纳米管和石墨締片材；石墨締为化学气相沉积法生产的石墨締片材，长度0. 1 -IOym,宽 度0. 1~10ym，厚度1 ~ 10nm，纯度99. 5 (wt. )%，比表面积500~2600m2/g;所述碳纳米管 为单壁碳纳米管、直径为0. 8~1. 6皿，平均直径为1皿，长度为5~30um; (2) 、在装有揽拌浆、溫度计、冷凝管的500ml的四口烧瓶中，将二月桂酸二下基锡 0. 6g、聚四氨巧喃酸二醇120g与异佛尔酬二异氯酸醋30g混合，于80°C下反应化，加入 2-横基苯甲酸酢0. 6g和步骤（1)的簇基化碳纳米管和石墨締片材0. 75g，反应时间化，反 应溫度90°C，得到聚氨醋预聚体A150g，聚四氨巧喃酸二醇的分子量为500 ; (3)、向预聚体A加入甲基丙締酷胺5. 25g和丙酬45g，于75°C条件下反应3.化，加入 的D-泛醇1.Sg和3g的2, 4, 6-S径基苯甲酸，反应溫度85 °C，反应时间化，加入S乙胺 22. 5g和苯甲酯胺1. 5g进行中和反应350min，加水100g进行乳化，得到水性聚氨醋涂料与 粘合剂。
[001引实例S (1)制备簇基化碳纳米管石墨締纳米片材 将碳纳米管0.Ig、石墨締0. 2片材加入到浓硝酸300ml、4-棚酸S苯胺0. 3g和3，4，5 -S氣苯棚酸0. 2g中混合，反应溫度为70°C，在超声功率为400W、超声频率为SOKHz的超声 波清洗器中冷凝回流3.化，超声后用350mL去离子水稀释，然后用直径为0. 2ym的微孔滤 膜抽滤，去离子水反复洗涂直至中性，最后在80°C下烘12h，研磨至微细粉末状，即得簇基 化碳纳米管和石墨締片材，石墨締为化学气相沉积法生产的石墨締片材，长度0. 1 -IOym, 宽度0. 1~10ym，厚度1 ~ 10nm，纯度99. 5 (wt. )%，比表面积500~2600m2/g;所述碳纳米 管为单壁碳纳米管、直径为0. 8~1. 6皿，平均直径为1皿，长度为5~30um; (2) 、在装有揽拌浆、溫度计、冷凝管的500ml的四口烧瓶中，将在二月桂酸二下基锡 0. 3g、聚四氨巧喃酸二醇75g与异佛尔酬二异氯酸醋30g混合，于70°C下反应2.化，加入 2