-横基苯甲酸酢0. 3g和步骤（1)的簇基化碳纳米管和石墨締片材0. 05g，反应时间化，反 应溫度90°C，得到聚氨醋预聚体A105g，聚四氨巧喃酸二醇的分子量为500,聚四氨巧喃酸 二醇的分子量为500 ; (3) 、向预聚体A加入水杨酷胺2. 6g和丙酬25. 2g，于70°C条件下反应2.化，加入D-泛 醇0. 9g和2, 4, 6-S径基苯甲酸1. 5g，反应溫度80°C，反应时间1. 25h，加入14. 2gS乙胺 和苯甲酯胺Ig进行中和反应40min，加水IlOg进行乳化，得到水性聚氨醋涂料与粘合剂。 [001引实例四 (1) 、制备簇基化碳纳米管石墨締纳米片材 将碳纳米管0.Ig、石墨締0. 2片材加入到浓硫酸300ml、4-棚酸S苯胺0. 3g和3，4，5 -S氣苯棚酸0. 2g中混合，反应溫度为60°C，在超声功率为400W、超声频率为SOKHz的超声 波清洗器中冷凝回流化，超声后用350血去离子水稀释，然后用直径为0. 2ym的微孔滤膜 抽滤，去离子水反复洗涂直至中性，最后在8(TC下烘12h，研磨至微细粉末状，即得簇基化 碳纳米管和石墨締片材，石墨締为化学气相沉积法生产的石墨締片材，长度0. 1 -IOym,宽 度0. 1~10ym，厚度1 ~ 10nm，纯度99. 5 (wt. )%，比表面积500~2600mVg;碳纳米管为单 壁碳纳米管、直径为0. 8~1. 6皿，平均直径为1皿，长度为5~30um; (2)、在装有揽拌浆、溫度计、冷凝管的500ml的四口烧瓶中，将二月桂酸二下基锡催 化剂Ig、聚四氨巧喃酸二醇50g与异佛尔酬二异氯酸醋50g混合，于60°C下反应化，加入 2-横基苯甲酸酢0. 2g和步骤（1)的簇基化碳纳米管和石墨締片材0. 05g，反应时间化，反 应溫度90°C，得到聚氨醋预聚体AlOOg,所述聚四氨巧喃酸二醇的分子量为500 ; (3)、向预聚体A加入的甲基丙締酷胺1. 5g和丙酬18g，于65°C条件下反应1.化，加入D-泛醇0. 5g和2, 4, 6-S径基苯甲酸0. 8g，反应溫度75 °C，反应时间0.化，加入S乙胺12g 和苯甲酯胺Ig进行中和反应30min，加水120g揽拌进行乳化，得到水性聚氨醋涂料与粘合 剂。
[0020] 实例五 (1 )、制备簇基化碳纳米管石墨締纳米片材 将碳纳米管0.Ig、石墨締0.2片材加入到浓硝酸300ml、4-棚酸S苯胺0.3g和3，4，5 -S氣苯棚酸0. 2g中混合，反应溫度为80°C，在超声功率为400W、超声频率为SOKHz的超声 波清洗器中冷凝回流化，超声后用350血去离子水稀释，然后用直径为0. 2ym的微孔滤膜 抽滤，去离子水反复洗涂直至中性，最后在80°C下烘12h，研磨至微细粉末状，即得簇基化 碳纳米管和石墨締片材；石墨締为化学气相沉积法生产的石墨締片材，长度0. 1 -IOym,宽 度 0. 1~10Jim，厚度 1 ~ 10nm，纯度 99. 5 (wt. ) %，比表面积 500~2600m2/g; (2) 、在装有揽拌浆、溫度计、冷凝管的500ml的四口烧瓶中，将二月桂酸二下基锡 0. 6g、聚四氨巧喃酸二醇120g与异佛尔酬二异氯酸醋30g混合，于80°C下反应化，加入 2-横基苯甲酸酢0. 6g和步骤（I)的簇基化碳纳米管和石墨締片材0. 75g，反应时间化，反 应溫度90°C，得到聚氨醋预聚体A150g; (3)、向预聚体A加入N，N-二甲基丙締酷胺5.25g和丙酬45g，于75°C条件下反应3.化， 加入的D-泛醇1.Sg和3g的2, 4, 6-S径基苯甲酸，反应溫度85°C，反应时间化，加入S乙 胺22. 5g和苯甲酯胺1. 5g进行中和反应350min，加水100g进行乳化，得到水性聚氨醋涂料 与粘合剂。
[0021] D-泛醇购买于武汉大华伟业化工有限公司，发明所用化工原料同种名称巧日碳纳 米管）可购买于任何生产或销售企业。
[0022] 下面通过相关实验数据进一步说明本发明的有益效果： 为了定量描述涂料的耐光性能，采用分光光度仪进行检测，W得到反色差值AE，来描 述涂料与面漆的耐光性。AE代表了颜色变化程度，AE越大，颜色改变越明显。一般来说， AE值为0~1. 5属轻微变化；AE值为1. 5~3. 0属可感变化；AE值为3. 0~6. 0属明 显变化(参见王芳，党高潮，王丽琴，几种有机文物保护聚合物涂料的光降解[J].西北大学 学报，2005, 35 (5) :56~58)，PU-I是选自于无锡市波涛化工有限公司的聚氨醋防腐面漆。
[0023] 表一碳纳米管和石墨締改性耐光与阻燃性水性聚氨醋所成膜耐光性
从表一可W发现，实例一到实例五所制备的涂料耐光性均在轻微变化范围内，显示很 好的耐光性，而市场PU-I在SlOmin已经属于可感变化。
[0024] 阻燃性是通过烟密度法(最大烟密度、达到最大烟密度时间)、氧指数、垂直燃烧指 标(有焰燃烧时间、无焰燃烧时间）来衡量。
[0025] 表二碳纳米管和石墨締改性耐光与阻燃性水性聚氨醋所成膜的阻燃性能
表二各项指标的检测分别依据如下标准：烟密度依据GB8323-2008来测定，氧指数采 用GB/T5454-1997《纺织品燃烧性能试验-氧指数法》测定；有焰燃烧时间和无焰燃烧时 间是由GB/T5455-1997《纺织品燃烧能试验-垂直法》来测定。
[0026] 由表而可知，使用了本发明碳纳米管和石墨締改性耐光与阻燃性水性聚氨醋后， 最大烟密度显著降低，达到最大烟密度时间显著延长，氧指数明显提高，燃烧时间明显缩 短。
【主权项】
1. 制备碳纳米管石墨烯改性水性聚氨酯涂料与粘合剂的方法，特征在于： (1) 、制备羧基化碳纳米管石墨烯纳米片材：将一定量的碳纳米管、石墨烯片材、4-硼 酸三苯胺和3，4，5 -三氟苯硼酸分别加入到质子酸中混合，反应温度为60~80°C，在超 声功率为400W、超声频率为80KHz的超声波清洗器中冷凝回流2~5h，超声后用350mL去离 子水稀释，然后抽滤，用去离子水反复洗涤直至中性，最后在80°C下烘干，研磨至微细粉末 状，得到羧基化碳纳米管石墨烯片材； 其中，每IOOmL质子酸加入的石墨烯片材量为0. 2g，每IOOmL质子酸加入为碳纳米管 量为0.1 g ;4_硼酸三苯胺和3，4，5 -三氟苯硼酸加入量分别为碳纳米管重量的300%和 200% ； (2) 、制备聚氨酯预聚体A :将聚四氢呋喃醚二醇与异佛尔酮二异氰酸酯按重量比 1:1~4:1混合，加入二月桂酸二丁基锡催化剂，于60~80°C下反应2~3h，加入2-磺基苯甲酸 酐和步骤（1)制备的羧基化碳纳米管石墨烯片材，反应时间2h，反应温度90°C，得到聚氨酯 预聚体A ; 所述催化剂用量为聚四氢呋喃醚二醇与异佛尔酮二异氰酸酯总重量的〇. 1~〇. 4%， 2-磺基苯甲酸酐用量为聚四氢呋喃醚二醇、异佛尔酮二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡总重 量的0. 2~0. 4% ;羧基化碳纳米管石墨烯片材用量为聚四氢呋喃醚二醇、异佛尔酮二异氰酸 酯和二月桂酸二丁基锡总重量的〇. 05% ; (3) 、制备水性聚氨酯涂料与粘合剂：向步骤（2)制备的预聚体A中加入预聚体A重量 I. 5~3. 5%的扩链剂和预聚体A重量18~30%的丙酮，于65~75°C条件下反应I. 8~3. 2h，分 别加入预聚体A重量0. 5~1. 2%的D-泛醇和预聚体A重量0. 8~2. 0%的2, 4, 6-三羟基苯甲 酸，反应温度75~85°C，反应时间0. 5~2h，加入预聚体A重量12~15%的三乙胺和预聚体A重 量1%的苯甲酰胺进行中和反应30~50min，加水进行乳化，得到水性聚氨酯涂料与粘合剂。2. 根据权利1所述的碳纳米管石墨烯改性水性聚氨酯涂料与粘合剂的制备方法，其 特征在于：所述的石墨烯片材为化学气相沉积法生产的石墨烯片材，长度0. l~l〇ym，宽度 0? 1~10 ym，厚度 I ~ 10 nm，纯度 99. 5 (wt. ) %，比表面积 500~2600m2/g。3. 根据权利要求1所述的制备碳纳米管石墨烯改性水性聚氨酯涂料与粘合剂的方法， 其特征在于：所述质子酸为浓硝酸和浓硫酸中的一种。4. 根据权利要求1所述的制备碳纳米管石墨烯改性水性聚氨酯涂料与粘合剂的方法， 其特征在于：所述碳纳米管为单壁碳纳米管，直径在〇.8~1.6nm之间以内并且平均直径为 lnm，长度在5~30um之间。5. 如权利要求1所述的制备碳纳米管石墨烯改性水性聚氨酯涂料与粘合剂的方法，其 特征在于：聚四氢呋喃醚二醇的分子量为500。6. 如权利要求1所述的制备碳纳米管石墨烯改性水性聚氨酯涂料与粘合剂的方法，其 特征在于：扩链剂为对氨基苯磺酰胺、氯噻嗪、水杨酰胺、N-甲基乙酰胺、甲基丙烯酰胺和 N，N-二甲基丙烯酰胺中的任意一种。
【专利摘要】本发明公开了一种制备碳纳米管石墨烯改性水性聚氨酯涂料与粘合剂的方法，在二月桂酸二丁基锡催化剂存在的条件下，将聚四氢呋喃醚二醇与异佛尔酮二异氰酸酯混合，于60~80℃下反应，加入2-磺基苯甲酸酐、羧基化碳纳米管和石墨烯片材，反应时间2h，反应温度90℃，得到聚氨酯预聚体A；向预聚体A加入扩链剂和丙酮，于65~75℃条件下反应，加入D-泛醇和2,4,6-三羟基苯甲酸，反应温度75~85℃，反应时间0.5~2h，加入三乙胺和苯甲酰胺进行中和反应30~50min，加水进行乳化，得到碳纳米管石墨烯改性水性聚氨酯涂料与粘合剂，所制备的聚氨酯环保、价格低廉，广泛应用于墙体、家具、金属器具表面，作为塑料、玻璃、造纸、纺织的粘合剂。
【IPC分类】C08G18/34, C08G18/66, C08G18/48, C09J11/04, C08G18/12, C08G18/24, C08G18/75, C08G18/32, C08G18/38, C09D175/08, C09D7/12, C09J175/08
【公开号】CN105153921
【申请号】CN201510699527
【发明人】段宝荣, 王全杰, 唐志海, 丁海燕, 张萌萌, 候立杰, 王延青, 刘桂林, 钱升旭
【申请人】烟台大学
【公开日】2015年12月16日
【申请日】2015年10月26日