专利名称：将碳纳米管(cnt)进料到流体形成复合材料的方法和系统的制作方法
技术领域：
本发明涉及将碳纳米管(CNT)进料到流体中用于形成复合材料的方法和系统。优选地，将所述CNT在注射成型或挤出过程期间注入到塑料材料中，或在喷射成形过程期间注入到熔融金属中。
背景技术：
碳纳米管(CNT)，有时也称为“碳纤维”或“空心碳纤维”，通常是具有3到IOOnm直径以及它们直径的数倍的长度的圆筒形碳管。CNT可以由一个或多个碳原子层组成，并且以具有不同形态的孔为特征。人们从文献上认识CNT已经很长时间。尽管Iijima (s. Iijima, Nature 354， 56-58，1991)通常被认为是发现CNT的第一人，但是实际上从20世纪70年代和80年代具有几个石墨层的纤维状的石墨材料就已经为人所知。例如，在GB 14 699 30 Al和EP 56 004 A2中Tates和Baker第一次描述了非常细的纤维状碳从烃的催化分解沉积。但是，在这些文献中所述基于短链碳水化合物制备的碳丝在它们的直径方面没有进行进一步的表征。最常见的碳纳米管结构是圆筒形的，其中所述CNT可以包含单一石墨烯 (graphene)层(单壁碳纳米管)或包含多个同轴石墨烯层(多壁碳纳米管)。制备这种圆筒形CNT的标准方法是基于弧光放电(arch discharge)、激光烧蚀、CVD和催化CVD方法。在上述Iijima的文章(Nature 354，56-58，1991)中描述了使用所述弧光放电法形成具有两个或更多个石墨烯层的同轴无缝圆筒形式的CNT。取决于所谓的“卷起向量”，相对于CNT 纵轴碳原子的手性和反手性(antichiral)排列是可行的。在Bacon等的一篇文章(J. Appl. Phys. ；34，1960，沘3_四0)中，首次描述了由单个连续卷起石墨烯层组成的CNT的不同结构，其一般被称为“卷轴型(scroll type)”。包含不连续石墨烯层的相似结构以名称“洋葱型”CNT而为人所知。后来^10U等人，kience， 263, 1994，1744-1747 和 Lavin 等人，Carbon 40，2002，1123-1130 也发现了这种结构。如众所周知的那样，CNT在导电性、导热性和强度方面具有确实不寻常的特性。例如，CNT具有超过金刚石的硬度和钢的十倍高的拉伸强度。因此，人们一直致力于将CNT用作配混或复合材料例如陶瓷、聚合物材料或金属中的成分，尝试将一些这些有益特性转移到所述复合材料。从US 2007/0134496 Al得知制备分散有CNT的复合材料的方法，其中通过球磨机捏合并分散陶瓷和金属以及长链碳纳米管的混合粉末，并用放电等离子体烧结分散的材料。如果使用铝作为所述金属，优选的颗粒尺寸为50-150μπι。JP 2007 154 246 A中描述了类似的方法，其中将碳纳米材料和金属粉末在机械合金化工艺中混合并捏合，从而制备复合CNT金属粉末。在WO 2006/123 859 Al中描述了获得金属-CNT复合材料的另一种相关方法。在这里也是将金属粉末和CNT在球磨机中以300rpm或更高的研磨速度混合。该现有技术的主要目的之一是保证CNT的方向性，以便提高机械性能和电性能。根据该专利文献，通过对纳米纤维均勻分散在金属中的所述复合材料施加机械质量流动过程赋予所述纳米纤维方向性，其中所述质量流动过程可以例如是所述复合材料的挤出、辊压或注射。本发明人的WO 2008/052 642和WO 2009/010 297公开了制备含有CNT和金属的复合材料的进一步的方法。在这里使用球磨机通过机械合金化制备所述复合材料，其中将球加速到高达llm/s或甚至14m/s的非常高的速度。将获得的复合材料以交替的金属和 CNT层的层状结构为特征，其中金属材料的各个层可以是20到200，000 nm厚，和所述CNT 的各个层可以是20到50，OOOnm厚。该现有技术的层结构在图Ila中示出。如这些专利文献中所进一步示出的那样，与纯铝相比，通过将6wt% CNT引入到纯铝基质，能够显著提高拉伸强度、硬度和弹性模量。但是，由于所述层结构，机械性能不是各向同性的。为了提供均勻和各向同性的CNT分布，JP 2009 03 00 90中提出了又一种可供选择的形成CNT金属复合材料的方法。根据该文献，将具有0. Iym到100. Oym的平均初级颗粒尺寸的金属粉末浸渍在含有CNT的溶液中，并且通过亲水化将所述CNT附着到所述金属颗粒，从而在所述金属粉末颗粒上形成网孔状的涂层膜。然后可以在烧结过程中进一步加工所述经CNT涂覆的金属粉末。而且，通过在基底表面堆叠所述经涂覆的金属复合材料能够形成叠层金属复合材料。据报道，所获得的复合材料具有优异的机械强度、导电性和导热性。从上述现有技术的描述显而易见的是，将CNT分散在金属中的相同的一般想法可以以许多不同的方法付诸实践，并且所获得的复合材料可具有不同的机械、导电和导热性能。将进一步了解的是，上述提及的现有技术仍仅在实验室规模可行，即何种类型的复合材料最终能够以足够大的规模和在经济合理条件下生产，以实际用在工业中还有待发现。此外，尽管仅仅已经检测了此类复合材料的机械性能，但是在进一步加工成制品时所述复合材料表现如何，和特别是能够在多大程度上将作为原材料的所述复合材料的有益特性带给由它们制备的最终制品并在使用所述制品时得以保持还有待发现。EP 0 960 008 Bl描述了用于制备含有机械敏感填料材料的聚氨酯的方法。所描述的系统包括用于填料材料的剂量装置、用于多元醇的剂量装置、包含连续螺纹的用于混合所述填料材料和多元醇的混合螺杆。其进一步包括用于接收所述多元醇和填料材料的混合物的减压料斗，和用于将所述混合物进料到混合头的螺杆轴或偏心螺杆泵，所述混合头用于将包括所述填料材料的多元醇与异氰酸酯成分混合，其中所述混合头适合于产生发泡部件。所述系统特别适合于在聚氨酯中使用机械敏感填料材料，例如膨胀石墨。所述填料材料不经历任何高于20 bar，优选不高于10 bar的压力。WO 03/029762 Al描述了用于输送剂量量的细粒疏松材料的方法和设备，其适合计量待被用于例如涂覆过程或所有类型配方的不同量的材料，例如在化学、药物和烘烤食品(bakeries)中。WO 03/029762 Al的设备使用至少两个计量室，所述计量室能够使用与其连接的压力管线和真空管线交替填充和排放，从而产生连续的疏松材料物流。Sandvik Osprey Ltd., UK开发了由熔融金属喷射成形制品的方法和系统，并在 GB 1 379 261 A 和 GB 1 472 939A 中以及在 Sandvik Osprey Ltd.的网站(在 www. smt.sandvik. com/osprey)上进行了描述。金属制品的喷射成形在本领域中也称为喷射铸造、喷射沉积或原位压实(in-situ compaction)。本发明的一个目的是提供制备复合材料的新方法和系统，该复合材料含有分散在塑料或金属材料中的碳纳米管(CNT)并且具有优良的机械性能例如硬度、拉伸强度和杨氏模量。
发明内容
本发明提供了将特定的碳纳米管(CNT)进料到流体的方法和系统，以及基于所述进料方法/系统用于制备半制成的制品或制成的制品的方法和设备。根据本发明，以纳米颗粒的缠结团聚体(tangled agglomerates)粉末的形式提供所述CNT，将所述粉末进料到计量室，并向所述计量室施加压力脉冲以从所述计量室的出口以所述团聚体至少部分被所述压力脉冲和伴随的剪切力粉碎(disintegrated)的方式将所述CNT排出。将所述团聚体进料到流体例如熔融或塑化的塑料或熔融金属材料物流中，以将所述CNT分布在所述流体中并形成复合材料。所述复合材料用于例如通过挤出、注射成型(injection moulding)或喷射压实(spray compaction)制备半制成的制品或制成的制品。现有技术中出现的一个进一步的问题涉及处理CNT时可能的暴露(见例如Baron P. A. (2003) ，，Evaluation of Aerosol Release During the Handling of Unrefined Single Walled Carbon Nanotube Material", NIOSH DART-02-191 Rev. 1. 1 April 2003; Maynard A. D.等· (2004) "Exposure To Carbon Nanotube Material: Aerosol Release During The Handling Of Unrefined Singlewalled Carbon Nanotube Material，，， Journal of Toxi-cology and Environmental Health, Part A, 67:87-107; Han, J. H.等· (2008) 'Monitoring Multiwalled Carbon Nanotube Exposure in Carbon Nanotube Research Facility' , Inhalation Toxicology, 20:8， 741-749)。根据一个优选实施方案，通过以缠结的CNT团聚体粉末形式提供所述CNT可以将上述问题最小化，其中所述缠结的CNT团聚体具有足够大的平均尺寸以因为低的尘污可能性而保证容易操作。在这里，优选地至少95%的所述CNT团聚体具有大于IOOym的颗粒尺寸。优选地，所述CNT团聚体的平均直径为0. 05到5. OOmm,优选为0. 10到2. OOmm和最优选为 0. 20 到 1. 00mm。相应地，待与所述金属或塑料流体一起加工的CNT能够容易地操作，暴露可能性被最小化。由于所述团聚体大于ΙΟΟμπι，所以它们可以容易地通过标准过滤器过滤，并在 EN 15051-Β的意义上保证了低的可呼吸尘污(dustiness)。进一步地，包含这种大尺寸团聚体的粉末具有可浇注性(pourability)和流动性，这使得所述CNT原材料易于操作。尽管乍一看人们可能预计当以毫米规格的高度缠结的聚结体形式提供CNT时，难以以纳米尺度将CNT均勻地分散，但是本发明人已经证实使用根据本发明的方法和系统在整个复合材料中均勻和各项同性的分散事实上是可行的。施加到所述计量室的压力脉冲不仅将所述粉末以良好控制的量从所述计量室的出口排出(因此精确计量所述CNT)，而且还具有使所述CNT的缠结团聚体被破坏或粉碎并从而解团聚(de-agglomerated)以形成孤立的CNT的效果，所述孤立的CNT能够被进料到所述金属或塑料流体中而不必必须通过操作者操作。当使用高压脉冲从所述计量室进料时，所述缠结结构和大CNT团聚体的使用甚至能够帮助保持所述CNT的完整性。当使用压力脉冲进料到所述CNT时，高加速力产生高的力梯度和剪切力，从而能够机械粉碎缠结CNT的团聚体，但非团聚的CNT可能甚至被破坏。因此，本发明利用了 CNT团聚体的良好加工性能(例如可浇注性和流动性以及过滤性)和降低的健康风险(health risk)，在将它们注入到流体中以形成复合材料之前不需要用于解团聚所述CNT的专用处理步骤。在本发明的进料过程中团聚“自动”发生。可以通过控制所述压力脉冲的绝对压力值、脉冲频率、脉冲持续时间和脉冲占空比(pulse duty cycle)中的至少一项来控制所述CNT的解团聚和计量。本发明的方法特别适合在注射成型方法、挤出方法、喷射压实方法等中将CNT进料到熔融的或塑化的材料例如熔融或塑化的塑料材料或者熔融金属的流体物流中。在这些方法中，优选在紧接用于输出所述流体的输出喷嘴的前面将所述解团聚的CNT注入到所述流体中，从而优化在整个复合材料中CNT的均勻和各向同性分散。在紧接所述输出喷嘴的上游将所述解团聚的CNT进料到所述流体物流具有额外的益处，能够基本上避免由于供应管线中的泄漏而由解团聚的CNT引起的问题例如上述健康风险。本发明的方法对于将所述 CNT进料到球磨机还可以用于调节解团聚CNT的量，所述球磨机具有研磨室和作为研磨元件的球以实施包括金属颗粒和CNT的复合材料的机械合金化。本发明的进料方法和系统使得能够精确调节进料到流体中进行加工的CNT，特别是解团聚的CNT的量。在本领域中，没有用于精确计量纳米颗粒物流的质量流动的方式，其现在可通过本发明得以实现。在本发明的一个优选实施方案中，使用了至少两个计量室，并且向所述计量室相继施加压力脉冲以相继地将所述CNT从所述计量室的各个出口排出。使用交替填充和排放的两个或更多个计量室使得能够产生待被进料到所述流体的基本连续的CNT物流。优选地，使用与所述一个或多个计量室相连的压力管线和抽吸或真空管线进料所述CNT，从而所述CNT能够气动地从CNT储存器吸入所述一个或多个计量室，并能够气动地从所述一个或多个计量室排出。优选地，所述CNT的平均直径为3到lOOnm，更优选为5到80nm和最优选为6到 60nm。在一个实施方案中，其中微晶(crystallites)的直径为大约lOOnm，所述CNT可以具有约IOnm的直径；例如当所述微晶的直径为大约200nm时，所述CNT可以具有约15nm的直径。所述CNT位于所述微晶内部和/或沿着晶粒边界，产生紧密接合和互锁。这种效应称为“纳米稳定化(nano-stabilization)，，。此外，所述CNT的长径比(也称为纵横比)优选大于3，更优选大于10和最优选大于30。所述CNT的高纵横比也有助于金属微晶的纳米稳定化。在本发明的一个有利实施方案中，至少部分所述CNT具有包含一个或多个卷起的石墨层的卷轴结构(scrolled structure)，每个石墨层由两个或更多个叠置的石墨烯层组成。在DE 10 2007 044 031 Al中首次描述了这种类型的纳米管。将这种新的CNT结构类型称为“多卷轴”结构以将其与包含单个卷起的石墨烯层的“单卷轴”结构区分。因此，多卷轴和单卷轴CNT之间的关系与单壁和多壁圆筒形CNT之间的关系类似。所述多卷轴CNT 具有螺旋形的横截面并典型地包含2或3个石墨层，每层具有6到12个石墨烯层。已经发现所述多卷轴型CNT异常适合上述纳米稳定化。原因之一在于所述多卷轴 CNT具有不沿着直线延伸的倾向，而是具有弯曲或卷曲的多弯形状，这也是为什么它们易于
6形成高度缠结CNT的大团聚体的原因。这种形成弯曲的、弯的和缠结的结构的倾向促进了形成与微晶互锁的三维网络并稳定化它们。为什么所述多卷轴结构如此适合纳米稳定化的一个进一步的原因据信是当所述管像打开的书页那样弯曲时，单独的层倾向于展开，从而形成用于与所述微晶互锁的粗糙结构，据信这进而是用于缺陷稳定化的机理之一。进一步地，由于所述多卷轴CNT的单独石墨烯和石墨层显然具有从所述CNT的中心朝向圆周的没有任何间隙的连续拓扑结构，与Carbon 34，1996，1301-03中描述的单卷轴CNT相比，或与kience 263, 1994，1744-47中描述的具有洋葱型结构的CNT相比， 由于可使用更多的开放边缘形成插层的入口，这再次允许进一步的材料在管结构中更好和更快地插层。在将所述CNT进料到所述计量室和从所述计量室进料期间，使所述CNT经受高压能够获得额外的效果在被进料到所述流体之前所述解团聚的CNT被功能化，特别地是被粗糙化。当通过多壁或多卷轴CNT形成纳米颗粒时，可以通过使所述CNT经受高压使至少一些CNT的至少最外层破裂来实施粗糙化，所述高压例如是5. OMPa或更高的压力，优选 7. SMPa或更高。由于所述纳米颗粒的粗糙化，进一步增强了与所述金属微晶的互锁效果并且因此进一步增强了所述纳米稳定化。本发明还提供了用于制备半制成的制品或制成的制品的方法和设备，其中如上所述将纳米颗粒材料进料到到流体中，其中所述流体可以例如是塑化的或熔融的塑料、熔融的金属材料或金属颗粒流体的物流。用于本发明的塑料材料优选含有合成聚合物材料，例如PU (聚氨酯)、PE (聚乙烯)、PP (聚丙烯)、PVC (聚氯乙烯)、PS (聚苯乙烯)、PTFE (聚四氟乙烯或Ε. 1. Du Pont de Nemours and Company的Teflon )、PA (聚酰胺)、聚酯、PC (聚碳酸酯)和PET (聚对苯二甲酸乙二醇酯)。如本领域中所熟知的那样，加工所述塑料例如通过注射成型或挤出。如果将金属用于形成所述复合材料，则加工所述金属材料(CNT分散在其中)的一种优选的方法是通过喷射成形或喷射压实，如GB 1 379 ^lA和GB 1 472 939 A中和 Osprey Metals Ltd.所述。在这一实施方案中，优选所述金属是轻金属，特别是Al、Mg、Ti 或包括它们中的一种或多种的任何合金，例如Al-Li合金、Al-Ni合金、Al-Si合金和Al-Si 合金。作为选择，所述金属可以是Cu或Cu合金。加工所述金属材料(CNT分散在其中)的另一方法是通过使用球磨机的机械合金化，其中使用本发明的所述系统和方法将所述解团聚的CNT精确地计量到所述球磨机中。 优选地，所述球磨机的球磨室是静止的，并且它的球通过旋转元件的旋转运动加速。这种设计使得能够容易和有效地将所述球加速到上述8m/s、llm/s或甚至更高的速度，通过以足够的旋转频率驱动所述旋转元件从而以上述速度移动它们的末端。这与例如其中球的最大速度典型地仅为5m/s的具有旋转鼓的普通球磨机或行星式球磨机不同。而且，使用静止球磨室和驱动的旋转元件的设计容易缩放尺寸，这意味着可以将相同的设计用于非常不同尺寸的球磨机，从实验室类型球磨机到用于工业规模的高生产量机械合金化的球磨机。例如，可以设想分批球磨法，其中在预定量的金属颗粒和CNT已经通过机械合金化加工以后，自动放出所述合金并从各自的储存器自动供应新材料。这需要正确地解团聚和计量所述CNT。对于铝作为金属成分，本发明使得能够避免目前Al合金遇到的许多问题。尽管高强度Al合金是已知的，例如加入锌的A17XXX或根据基于Li的标准EN 573-/4加入Li的 AlSxxx，但是不幸的是已经证实难以通过阳极氧化涂覆这些金属。而且，如果将不同Al合金结合，由于所涉及的合金的电化学电势不同，在接触区域内可能发生腐蚀。另一方面，尽管可以通过阳极氧化涂覆基于固溶体硬化的1XXX、3XXX和^cxx系列的Al合金，但是它们具有相对差的机械性能、低温稳定性并且只能通过冷加工硬化到非常有限的程度。与此相反，如果纯铝或铝合金形成本发明复合材料的金属成分，则可以提供铝基复合材料，其由于所述纳米化效应具有相当于或甚至超过当今可获得的最高强度铝合金的强度和硬度，其由于所述纳米稳定化还具有增加的高温强度并且适合阳极氧化。如果将高强度铝合金用作本发明复合材料的金属，甚至能够进一步提升所述复合材料的强度。而且， 通过充分调节所述复合材料中CNT的百分数，能够将机械性能调节到所希望的值。因此，能够制造具有相同金属成分但不同CNT浓度和因此具有不同机械性能的材料，其将具有相同的电化学电势并且因此当彼此连接时不易于腐蚀。这与现有技术不同，其中当需要不同的机械性能时需要使用不同的合金，并且其中相应地当使不同的合金接触时腐蚀总是一个问题。已经发现，拉伸强度和硬度可以随着所述复合材料中CNT的含量大致成比例地变化。对于轻金属例如铝，已经发现维氏硬度几乎随着所述CNT含量线性增大。在约 9. 0wt%CNT含量，所述复合材料变得非常硬和脆。相应地，取决于所希望的机械性能，将优选 0. 5到10. 0wt%的CNT含量。特别地，5. 0到9. 0%的CNT含量非常有用，因为其能够使复合材料具有非比寻常的强度以及上述纳米稳定化益处特别是高温稳定性。在另一优选实施方案中，所述CNT含量为3. 0到6. 0wt%。由本发明形成的新的复合材料的结构具有新的和令人惊奇的效果，因为通过所述纳米颗粒(CNT)将所述金属微晶的微观结构稳定化。特别地，已经发现由于纳米尺度金属微晶和所述CNT的紧密接合或互锁，能够通过所述CNT将所述金属中的位错(dislocations) 稳定化。这种稳定化可能是由于所述纳米尺度微晶的非常高的表面对体积比。而且，如果将通过固溶体硬化增强的合金用作所述金属成分，那么通过与所述CNT的接合或互锁可以将混合晶体或固溶体相稳定化。因此，这种新效应，其被观察到特别对于低于lOOnm，直到低于200nm的金属微晶出现，结合均勻并优选各向同性分散的CNT，在本文中被称为“纳米稳定化”或“纳米固定”。所述纳米稳定化的一个进一步方面是所述CNT抑制了所述金属微晶的晶粒生长。虽然所述纳米稳定化无疑是微观的(或有些纳微的(nanoscopical))效应，但它使得能够制备作为中间产物的复合材料和使得能够进一步由其制造具有前所未有的宏观机械性能(特别是关于高温稳定性)的制成的产品。例如，已经发现由于通过所述CNT带来的纳米微晶的纳米稳定化，在接近一些金属相的熔点的温度可以保持位错密度和与其相关的增大的硬度。这意味着所述复合材料可应用于在高达一些金属相的熔点的温度的热加工或挤出方法，同时保持所述复合材料的机械强度和硬度。例如，如果所述金属是铝或铝合金， 则本领域技术人员将理解热加工将是加工它的非典型方法，因为这通常会严重地危害铝的机械性能。但是，由于上述纳米稳定化，甚至在热加工下仍能够保持增大的杨氏模量和硬度。出于同样的原因，由所述经纳米稳定化的复合材料作为原材料形成的最终产品能够用于高温应用，例如作为发动机或轮机，其中由于缺乏高温稳定性典型地不使用轻金属。在本发明的一些实施方案中，所述纳米颗粒不仅部分被所述CNT彼此分开，而且在微晶中也含有或包埋有一些CNT。可以将这想成是CNT像“头发”一样从微晶伸出来。这些被包埋的CNT据信在防止晶粒生长和内部松弛中起到重要作用，即当加工所述复合材料时当以压力和/或热的形式提供能量时防止位错密度降低。关于CNT和CNT团聚体的制备和结构以及其中金属微晶中包埋CNT的复合材料的结构，明确参考优选权申请PCT/EP2009/006737，其内容通过弓|用并入本文。
图1示出了根据本发明的一个实施方案用于将CNT进料到挤出机中的流体物流中的装置的示意图；和
图2示出了能够用于本发明的一个实施方案中的喷射成形装置的示意图。作为实施本发明的一个实施例，图1示意性地示出了用于制造挤出的塑料制品的设备。所述设备通常包含用于纳米制品的进料系统10和用于从复合材料形成制品的挤出机12，所述复合材料包含塑料例如聚氨酯或聚乙烯，CNT分散在其中。图1的实施方案的进料系统10包含用于接收碳纳米管(CNT)的缠结团聚体粉末的储存器14和两个计量室16、18，所述计量室的入口通过供应管线20、20’、20’’连接到所述储存器14。通过进料管线22、22’、22’’将所述计量室16、18的出口连接到所述挤出机12。所述进料系统10进一步包含连接到计量室16、18的压力泵24’、24’ ’，或相应的压力管线和真空泵26’ J6’’或相应的真空抽吸管线。如图1所示，在所述计量室16、18与相应供应管线20，、20，’、进料管线22，、22，’、压力泵24’、24’，和真空泵26，36，，之间提供阀 28，、28，，；30，、30，，；32，、32，，和 34，、34，，。挤出机12通过供应管线38与塑料粒料材料例如PU或PE粒料的储存器36连接， 用于将所述塑料粒料材料进料到到挤出机头40。阀42控制进入所述挤出机12的粒料的流动。所述挤出机头40包含挤出机喷嘴(未示出)，挤出的复合材料44通过所述挤出机喷嘴输出。如本领域所公知，所述挤出机12还包含挤出机轴(未示出)和其它组件。图1中示出的系统的操作如下。通过关闭所述阀30，，30，，；32，，32，，和打开阀28，、28，，；34，、34，，，从而所述真
空泵沈将CNT团聚体从所述储存器14吸入所述计量室16或18中，将所述CNT团聚体从储存器14交替供应到所述两个计量室16、18。通过关闭阀观’、观’’ ；34’、34’’和打开所述阀30’，30’ ’ ；32’，32’ ’，从而能够将通过所述压力泵M产生的压力脉冲施加到所述计量室16或18，使所述CNT团聚体解团聚并从所述计量室16和18排出。以这样一种方式控制所述阀、真空泵和压力泵当向所述计量室16或18之一供应CNT团聚体时，在另一计量室18或16中CNT解团聚并放出，从而经过合并的进料管线22’，22’’产生基本上连续的物流。可以以这样一种方式控制所述CNT到所述挤出机12的进料向计量室16、18供应CNT 团聚体和从所述计量室16、18排出解团聚的CNT的循环包含吹扫所述计量室16、18的中间步骤，其中对于所述吹扫所述计量室的步骤关闭阀28，，28，’ ;30，，30，，和打开阀32，，32” ； 34’，34’’。
在本发明的其它实施方案中，可以平行提供多于两个计量室16、18和可以串联提供额外的计量室。可以控制通过所述压力泵对’，对’’和所述真空泵沈’，沈’’产生的绝对压力、脉冲频率、脉冲持续时间和脉冲占空比，从而当将所述CNT吸入所述计量室16、18中和将所述 CNT从所述计量室16、18排出时，调节待被进料的CNT的量和控制所述CNT的解团聚过程。WO 03/029762 Al (其通过引用并入本文)中详细描述了这种类型的进料系统。因此，在本申请中不需要更详细地描述所述系统。由于施加到所述计量室16、18内的缠结的CNT团聚体的高气动加速力，当通过压力泵对’，对’’产生压力脉冲时，以及当使用真空泵沈’，沈’’将所述团聚体吸入所述计量室16、18时，非常高的力梯度和相关联的剪切力被施加到所述CNT团聚体，从而所述CNT团聚体被机械粉碎并作为管或纤维形式的CNT被回收。这些CNT通过进料管线22’，22’’进料到所述挤出机头20中，在那里它们在紧接挤出机喷嘴的上游被分散到塑化或熔融的塑料中。在所述挤出机12中，以本领域所述熟知的方式加工作为粒料等从储存器36提供的塑料，塑化或熔融和挤出，其中通过阀42可以控制供应的塑料颗粒的量。在本申请的内容中，将液体或塑化的塑料材料认为是CNT注入其中的流体。对于加工塑料材料，除了使用挤出机，本发明还可以用于注射成型方法、吹塑方法、浇注法、发泡法或本领域已知或将要开发的塑料方法。如上所述，优选将所述解团聚的CNT在紧接输出喷嘴的上游注入到熔融或塑化的塑料材料中，在那里所述塑料材料仍然处于熔融或塑化状态。令人惊奇地，发明人已经发现通过本文描述的方法和系统，可实现CNT在所述塑料材料中的均勻和各向同性分布，所述塑料材料最终作为复合材料44输出。在本发明的一个可选择实施方案中，将CNT注入到熔融的金属或更通常地注入到金属流体中，其被加工以制备制成的制品或半制成的制品。在优选实施方案中，在喷射压实设备中将所述CNT引入到熔融的金属中，这在图2中示意性地示出。所述喷射压实设备包含用于容纳熔融金属合金52的供应源的坩埚50，其被用于将所述金属加热到液态的加热工具M包围。熔融金属通过本领域已知的重力或其它方式从所述坩埚50供应到流管56，并进一步供应到雾化喷嘴58。所述雾化喷嘴56包含雾化气体入口 60以产生雾化的金属滴62，其在基底66上形成沉积物64。本领域中这种设备已经被广为接受用于制造半制成的制品，所述半制成的制品可以例如通过压力成型成形成它们的最终形式。根据本发明，使用本发明的进料系统在流管56处引入纳米碳管，该进料系统的一个实施方案已经参考图1进行描述。所述解团聚的CNT在紧接雾化喷嘴58的上游引入，从而将所述CNT均勻地和各向同性地分布在所述熔融金属中和从而均勻地和各向同性地分布在所述沉积物64中。所述复合材料的有益机械性能在所述制成的制品或半制成的制品中得以保持是本发明的复合材料的一个弓I人注目的优点。尽管在附图和上述说明中示出和描述了优选的示例性实施方案，但是应该把这看成是纯粹示例性的而非限制本发明。在这点上应该注意只示出和说明了优选的示例性实施方案，而现在或将来位于权利要求保护范围内的所有改变和改进都应受到保护。附图标记10进料系统12挤出机14储存器16计量室18计量室20、20，、20，， 供应·22，、22’， 进料管线24，、24’， 压力泵26，、26’， 真空泵28，\28" 阀30，、30” 阀32，、32” 阀34，\34" 阀36储存器38供应管线40挤出机头42阀44挤出的复合材料50坩埚52熔融的金属合金54加热工具56流管58雾化喷嘴60气体入口62雾化的滴64沉物物66基底
权利要求
1.将碳纳米管，CNT，进料到流体中的方法，其中所述CNT以CNT的缠结团聚体的粉末形式提供，将所述缠结团聚体的粉末进料到计量室(16，18)，对所述计量室(16，18)施加压力脉冲以从所述计量室的出口以所述团聚体至少部分被所述压力和伴随的剪切力粉碎的方式将所述CNT排出，并将所述CNT进料到所述流体中从而将所述CNT分布在所述流体中并形成复合材料。
2.权利要求1的方法，其中将所述缠结团聚体的粉末进料到至少两个计量室(16，18) 并相继向所述计量室(16，18)施加压力脉冲以将所述CNT从所述计量室的各自出口相继排出，以产生将进料到所述流体中的基本上连续的CNT物流。
3.根据权利要求1和2之一的方法，其中所述缠结团聚体的粉末从CNT贮存器(14)以气动方式吸入到所述计量室(16，18)。
4.上述权利要求其中一项的方法，其中关于绝对压力值、脉冲频率、脉冲持续时间和脉冲占空比的至少一个控制施加到所述计量室(16，18)的所述压力脉冲以控制所述团聚体的粉碎和所述CNT向所述流体中的进料。
5.上述权利要求其中一项的方法，其中在紧接用于输出所述流体的输出喷嘴的上游将所述CNT进料到所述流体中。
6.上述权利要求其中一项的方法，其中控制施加到所述计量室的所述压力脉冲以调节进料到到所述流体中的CNT的量。
7.上述权利要求其中一项的方法，其中所述缠结团聚体是具有0.05到5. OOmm,优选 0. 10到2. OOmm和最优选0. 20到1. OOmm的平均直径的缠结的CNT团聚体。
8.上述权利要求其中一项的方法，其中所述CNT含有具有3到lOOnm，优选5到SOnm 和最优选6到60nm的平均直径的纳米管。
9.上述权利要求其中一项的方法，其中所述CNT的长度对直径比大于3，优选大于10 和最优选大于30。
10.上述权利要求其中一项的方法，其中至少部分所述CNT具有包含一个或多个卷起的石墨层的卷轴结构，每个石墨层由两个或更多个叠置的石墨烯层组成。
11.上述权利要求其中一项的方法，其中将所述CNT以相对于整个复合材料0.5到 10. 0%，优选3. 0到9. 0%和最优选5. 0到9. 0%的重量百分比进料到所述流体中。
12.制造半制成的制品或制成的制品的方法，其包括根据上述权利要求其中一项将碳纳米管，CNT，进料到流体中的步骤，其中所述流体是被塑化或熔融的塑料，和通过挤出或注射成型所述复合材料形成所述制品的步骤。
13.制备半制成的制品或制成的制品的方法，其包括根据权利要求1到10其中一项将碳纳米管，CNT，进料到流体中的步骤，其中所述流体是熔融的金属，和通过喷射压实所述复合材料形成所述制品的步骤。
14.制备复合材料的方法，所述复合材料包括金属颗粒和碳纳米管，CNT，所述方法包括根据权利要求1到10其中一项将CNT进料到流体中的步骤，其中所述流体包含所述金属颗粒，和使用具有碾磨室和作为碾磨元件的球的球磨机碾磨所述复合材料以实施所述复合材料的机械合金化的步骤。
全文摘要
本文公开的是将碳纳米管，CNT，进料到流体的方法，其中所述CNT以CNT的缠结团聚体的粉末形式提供，将所述缠结团聚体的粉末进料到计量室(16,18)，对所述计量室(16,18)施加压力脉冲以从所述计量室的出口以所述团聚体至少部分被所述压力和伴随的剪切力粉碎的方式将所述CNT排出，并将所述CNT进料到所述流体中从而将所述CNT分布在所述流体中并形成复合材料。
文档编号B29C45/00GK102395438SQ201080016979
公开日2012年3月28日 申请日期2010年4月19日 优先权日2009年4月17日
发明者阿当斯 H., 德沃拉克 M. 申请人:拜耳国际有限公司