专利名称：一种改性碳纳米管材料、用于吸附气态元素汞的方法及其再生方法
技术领域：
本发明涉及一种改性碳纳米管材料及利用其去除气态元素汞的方法和再生方法， 尤其涉及一种硒修饰碳纳米管材料及利用其吸附气态元素汞的方法和再生方法，属环境污染控制技术领域。
背景技术：
汞是一种毒性很强的重金属元素，在地球化学循环过程中还可以被生物甲基化生成更毒的有机汞化合物，其中甲基汞被认为是目前已知的最毒化合物之一，具有神经毒性和遗传毒性，并可以通过母体危害婴幼儿的健康。汞在自然界中不能被降解而完全消除，只能从一种存在状态转移到另外一种存在状态，在不同介质中进行迁移。大气是全球汞污染的重要传输通道，在汞污染过程和汞的生物地球化学循环过程中发挥极其重要的作用。大气中的汞主要是以气态元素汞(Hg°)的形式存在。气态元素汞具有较低的水溶性和干沉降速率，在大气中可以滞留0. 5-2年，并可以跨区域甚至随大气环流在全球范围内进行迁移， 危害范围极大，是全世界共同关注的污染物。大气中汞的污染来源主要包括天然来源和人为来源两个主要途径。天然来源包括火山喷发、岩石风化和森林大火等地质活动或自然灾害。人为来源主要包括化石燃料燃烧、工业生产过程和部分含汞产品的使用和处置。燃煤和垃圾焚烧是大气汞最主要的人为排放源；除此之外，一些含汞产品的生产、使用和处置过程也会引起大气汞污染。这些产品主要包括荧光灯、体温计和血压计等日常用品或专业设备。据估计，过去100年当中，约有20万吨的汞被释放进入大气，其中目前还有3500吨的汞仍然滞留在大气中。因为大气汞排放的最主要污染源是燃煤烟气和工业废气，近年来，有关气态元素汞的污染控制技术研究主要集中在对燃煤烟气中汞的脱除和对含汞废气的净化方面，而针对室内空气或大气中气态元素汞的脱出研究较少。随着含汞产品产销数量的增加以及历史沉淀增多，在其生产、销售、使用和处置等各环节可能出现的气态汞污染问题也越来越受到重视，并逐步成为了一个亟待解决的环境问题。烟气和废气中汞控制技术主要包括吸附法、 化学氧化法、催化氧化法、冷凝法、气相反应法和电子射线法等。其中吸附法是研究和应用最多、最有效的方法。由于燃煤烟气和工业废气的流量通常很大，吸附剂常采用喷洒的方式注入，吸附剂用量很大。为了节省成本，所选用的吸附剂主要是一些廉价的吸附材料。常用的吸附剂有飞灰、活性炭、钙基和矿石类吸附剂等。活性碳由于具有大的比表面积和强吸附能力，是最常用的气态汞吸附剂。但是，未经处理的活性碳吸附气态元素汞的效率低，容量小，很难满足实际需要。为了提高活性碳的吸附能力，近年来，提出了一系列改性活性碳作为吸附材料。这些改性吸附材料主要是通过将一些与汞具有较强亲和能力的金属元素或卤素元素及其化合物负载到活性碳上以提高其对气态元素汞的吸附能力和选择性，如氯改性活性碳、碘改性活性碳、金改性活性碳和银改性活性碳等。此外，还有硫改性活性碳等等。改性后的活性碳对气态元素汞的吸附能力虽然有了一定的提高，但其吸附选择性、吸附效率、吸附容量和有效吸附活性保持时间等方面还有待改善。因此，在实际应用过程中仍需要很大的投加量，导致处理过程产生大量含汞固体废弃物，处置难度高，二次污染风险较大。另外，用于改性的部分元素本身就具有一定的毒性或腐蚀性，容易对设备或操作人员造成损害或毒害。此外，目前研究或使用的大多数吸附剂很难再生和重复使用。总之， 现有吸附剂和控制方法绝大部分是针对工业烟气或废气而研究开发的，不太适合作为室内空气或大气中气态元素汞的吸附脱除，也不适合对处理过程进行设备化和自动化。研究开发一种选择性高、吸附效率高、吸附容量大并且可以再生利用的气态元素汞吸附剂是解决上述问题的有效途径。因此，有必要开发新型有效的气态元素汞吸附材料。碳纳米管具有独特的管状纳米结构、很大的表面积和纵横比、很强的表面结合能与不饱和性，易与其他原子和离子结合，结构牢固，性质稳定，是一种理想的新型吸附材料。此外，碳纳米管管径分布均勻，密度小，质地膨松，具有非常良好的透气性。在吸附去除气体污染物方面具有潜在的应用价值。如上所述，硫元素已经被成功应用于气态元素汞吸附材料的改性，而与硫同属氧族元素的硒对汞也具有很强的亲和能力。研究表明，纳米尺度的硒对气态元素汞表现出了非常优越的吸附性能。但是，目前还没有有关硒改性吸附材料吸附脱除气态元素汞的报道。硒作为一种公认的营养元素，经过硒改性的吸附剂本身不会存在污染和毒性风险。通过硒对碳纳米管材料进行改性，借助碳纳米管材料的纳米结构框架和强吸附性能，组合硒对汞很强的亲和能力将有望开发一种新型有效的气态元素汞吸附材料。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术之缺陷提供一种硒改性碳纳米管材料，该材料具有多壁多孔、吸附能力强等特点；此外，本发明还要进一步提供利用该碳纳米管材料作为吸附剂吸附气态元素汞的方法、以及它的再生方法。本发明所述技术问题是由以下技术方案实现的。一种改性碳纳米管材料，所述碳纳米管材料为硒改性碳纳米管材料。一种制备上述改性碳纳米管材料的方法，它将碳纳米管材料经浓酸氧化活化后与含NajeO3和葡萄糖的水溶液反应，即得硒改性碳纳米管材料。上述制备方法，具体按如下步骤进行
A、氧化活化
①称取碳纳米管材料0.5-1. 0g，置于40-60 ml高压反应釜中，加入10-20 ml质量分数为65-68%的浓硝酸，密闭高压反应釜；
②将盛有上述反应物的高压反应釜置于烘箱中，在100-105°C条件下，维持10-15min, 然后迅速升温至150-160 °C，反应1.0-1. 5 h，反应完全后，终止加热，自然冷却至室温；
③自烘箱中取出并开启高压反应釜，倾出剩余废酸，以去离子水清洗反应产物至清洗液为中性；
④将上述产物在100-110°C下烘干4-6 h，制得活化的碳纳米管材料，备用；
B、硒改性碳纳米管材料制备
①取0. 0658 g Na2SeO3和0. 198 g葡萄糖置于容积为40_60mL的高压反应釜内罐中， 然后加入去离子水12-20 ml，搅拌至溶解；②加入0.2-2g步骤A所得活化碳纳米管材料，盖紧内罐的密封盖；将装有反应物的内罐置于高压反应釜不锈钢外套内，旋紧不锈钢外套的盖子，压实内罐与盖子，使其密闭；
③将所述高压反应釜置于烘箱中，升温至140°C，保持IOmin；
④在180°C下继续反应IOh；
⑤冷却至室温，棕色沉淀物过滤后用水和无水乙醇反复冲洗，至洗涤液无色，在55°C下烘干8h，制得硒改性碳纳米管材料。一种吸附气态元素汞(Hg°)的方法，它将硒改性碳纳米管材料作为吸附剂置于玻璃管中，填充一定厚度，两端以玻璃棉封堵，玻璃管两端与气路相连；使含有气态元素汞的气体通过吸附剂，气体中的气态元素汞即可被吸附剂所吸附。上述方法，所述硒改性碳纳米管材料在50°C以下吸附脱除气态元素汞，对气态元素汞的吸附效率大于90%，并且在连续吸附他之内吸附效率无明显下降。在高于50°C，低于 100°C条件下，吸附剂在Mi之内对气态元素汞的吸附脱除效率大于65%;当温度超过150°C， 吸附效率迅速下降到50%以下，并在池之内失效，吸附剂被完全穿透。上述方法，所述气态元素汞的初始浓度为31 - IMPg/m3，气体流量为200-500 ml/ min;所述气体为惰性气体(氮气或氩气)、空气或由氮气、氧气、二氧化碳以及水蒸气组成的模拟空气；用于盛放吸附剂的玻璃管内径为10-20mm，外径为12_22mm，壁厚1.0mm，管长为 10-12cm ；所使用硒改性碳纳米管材料的填充质量为0. 01-0. lg，填充厚度为6 — 20mm。一种硒改性碳纳米管复合材料的再生方法，它使用酸溶液洗脱硒改性碳纳米管材料以获得再生。上述再生方法，所述酸溶液为体积比为10% (ν/ν)的稀盐酸。上述再生方法，它按以下步骤进行
(1)取适量使用过的碳纳米管材料，加入10%(ν/ν)稀盐酸；
(2)在100-200 r/min 转速下搅拌 60min ；
(3)反应结束后离心分离，倾倒出上层稀酸溶液；
(4)将上述稀酸溶液洗后的碳纳米管材料立即用去离子进行洗涤，直至洗涤液为中
性；
(5)将洗脱后的修饰碳纳米管材料在50°C下真空干燥6 h，即得再生后的修饰碳纳米管材料。本发明将单质硒分散在了碳纳米管材料表面及碳纳米管缠绕缝隙之间，制备了硒改性碳纳米管材料。碳纳米管材料的比表面积大，管径分布均勻，使得所负载和掺杂的硒单质与待吸附气态汞的接触几率大大增加。改性后的材料不仅利用了碳纳米管比表面积大的优势，而且也可以充分发挥了硒单质对气态元素汞的强吸附能力。因此，所制备的吸附材料对气态元素汞表现出了很强的吸附能力。常温下，吸附材料对初始浓度为44Pg/m3的气态元素汞吸附效率可以达到99%以上，是未经硒改性的活化碳纳米管材料的1. 6倍。未经硒改性的碳纳米管材料对气态元素汞的吸附效率为62%。本发明对使用过的碳纳米管材料进行再生，再生后的材料对气态元素汞的吸附能力仍然很强，可以达到重复使用的要求。本发明所述材料和方法具有制备过程简单，对气态元素汞的吸附效率高、可再生的特点，具有很好的应用潜力和良好的社会经济效益。
图1为硒改性碳纳米管材料电子扫描显微镜(SEM)照片； 图2为硒改性碳纳米管材料电子透射显微镜(TEM)照片；
图3为硒改性碳纳米管材料X-射线衍射(XRD)图。
具体实施例方式下面结合具体实施对本发明做进一步详细说明。实施例1碳纳米管活化
①取碳纳米管材料l.Og，置于60ml高压反应釜中，加密闭高压反应釜。本发明使用的高压反应釜是一个高压密闭容器，耐高压。高压反应釜由聚四氟乙烯内衬罐和不锈钢密封外套构成，通过不锈钢密封外套以螺纹上下压实，使内衬罐的盖子和罐体达到密封的效果，通过加热使内部的反应物在密闭环境高温高压条件下进行反应入20 ml质量分数为 65-68%的浓硝酸，
②将盛有上述反应物的高压反应釜置于烘箱中，在100°C条件下，维持10min，然后迅速升温至150 °C，反应1. 0h，反应完全后，终止加热，自然冷却至室温；
③自烘箱中取出并开启反应釜，倾出剩余废酸，以去离子水清洗反应产物至清洗液为中性；
④将上述产物在100°C下烘干4h，制得活化的碳纳米管材料，备用。实施例2硒改性碳纳米管材料制备
①取0.0658g198 g葡萄糖置于内部容积为60mL的高压反应釜内罐中， 然后加入去离子水20 ml，搅拌至溶解；内罐材质为聚四氟乙烯(PTFE)；
②加入0.2 g实施例1所得活化碳纳米管材料于PTFE内罐中，盖好密封盖，旋紧高压反应釜不锈钢外套，密封；
③将上述高压反应釜置于烘箱中，升温至140°C，保持IOmin；
③然后，在180°C下反应IOh;
④冷却至室温，沉淀物过滤后用水和无水乙醇反复冲洗，至洗涤液无色，在55°C下烘干 8h，制得硒改性碳纳米管材料。
实施例3硒改性碳纳米管材料制备
①取0.0658g198 g葡萄糖置于内部容积为60mL的高压反应釜内衬杯中，然后加入去离子水20 ml，搅拌至溶解；内罐材质为聚四氟乙烯(PTFE)；
②加入2g实施例1所得活化碳纳米管材料于PTFE内衬杯中，盖好密封盖，旋紧高压反应釜不锈钢外套，密封；
③将上述高压反应釜置于烘箱中，升温至140°C，保持IOmin；
⑤然后，在180°C下反应IOh;
⑥冷却至室温，沉淀物过滤后用水和无水乙醇反复冲洗，至洗涤液无色，在 55°C下烘干8h，制得硒改性碳纳米管复合材料。 实施例4硒改性碳纳米管材料吸附气态元素汞
以实施例2制备的硒改性碳纳米管材料为吸附剂吸附气态元素汞。吸附实验在20°C条件下进行，气态元素汞的起始浓度为44Pg/m3，气体流量为500mL/min，吸附剂填充量为 0. lg，填充厚度为20mm，吸附时间为360min。结果表明，所述吸附材料对气态元素汞具有很强的吸附能力和很大的吸附容量。吸附剂对气态元素汞的吸附效率在300min之内可达到 99%以上，并在他之内吸附效率仍然可以保持在96%以上。所述材料对气态元素汞的最大吸附效率可以达到近100%，即出口气流中汞不能被仪器检出，低于50ng/m3。本发明中所述吸附效率(R)是指反应器进口汞浓度与反应器出口汞浓度的差值与进口汞浓度的比值百分数，其表达式为
R= (C0 — Ct) / C0X 100%
式中，C0, Ct分别是进口 Hg°浓度和出口 Hg°浓度。实施例5吸附气态元素汞
以实施例3制备的硒改性碳纳米管材料为吸附剂，吸附条件同实施例4，在池之内吸附效率可以达到96%以上。池之后吸附效率逐渐下降，但在Mi之内吸附效率仍可以保持在 87%以上。所述材料对气态元素汞的最大吸附效率可以达到98%。对比实施例4，可以发现，在硒纳米粒子负载过程中，适当提高硒/ (硒+碳纳米管材料)的质量分数有助于改善吸附材料对气态元素汞的吸附能力。实施例6初始汞浓度对吸附效率的影响
以实施例2制备的硒改性碳纳米管材料为吸附剂，改变气态元素汞的初始浓度分别为 31 Pg/m3、54 Pg/m3、63 Pg/m3和124 Pg/m3，其它吸附条件同实施例4。结果表明，在3h之内，吸附剂对不同初始浓度的气态元素汞的吸附效率均可以达到94%以上。但是，如果初始浓度大于讨Pg/m3，吸附效率略有下降，但最大吸附效率仍可达到96%和95%。对比实施例5，可以发现，在124 μδ/πι3的初始浓度范围之内，初始浓度的变化对所述材料的吸附效率无明显影响，不过，所述材料对初始浓度低于M Pg/m3的气态元素汞吸附效果更佳，在池之内均可达到几乎100%吸附。实施例7温度对吸附效率的影响
以实施例2制备的硒改性碳纳米管材料为吸附剂，分别在50，100，150°C不同温度条件下对气态元素汞进行吸附，其它吸附条件同实施例4。结果显示，所述材料对气态元素汞的吸附效果受温度影响明显。温度为50°C的时候，在他之内对气态元素汞的吸附效率可以保持在76%以上；当温度为100°C的时候，吸附效率迅速下降至70%左右，如果温度继续升高至150°C，则吸附剂最高吸附效率不超过60%，且随时间急剧下降至50%以下，并在池之内失活，导致完全穿透。结合实施例4，可以得出结论，所述材料不适合在高于100°C的条件下使用，低温有利于吸附过程的进行，推荐最佳的使用温度范围为50°C以下。该温度范围也是通常的室内外气温波动范围。所以本发明专利完全适合任何季节对室内外空气中气态元素汞的吸附脱除。实施例8吸附材料的再生
对吸附有气态元素汞以后的上述碳纳米管材料进行再生。称取使用过的吸附材料0. Ig 置于5mL10%HCl (ν/ν)在200r/min的条件下搅拌60min，移去洗脱液，以去离子水洗涤材料 3-4次至洗涤液为中性。在50°C条件下真空干燥6h，获得再生后的硒改性碳纳米管材料。实施例9再生后的吸附材料对气态元素汞的吸附效率以实施例8中回收的硒改性碳纳米管材料为吸附剂，吸附气态元素汞，吸附条件同实施例4，测得最大吸附效率为84%，且在Mi之内保持在80%以上。可见，经过再生吸附材料吸附能力虽然有所下降，但对气态元素汞仍然具有很强的吸附性能，完全可以满足重复使用的要求。实施例10
以实施例1制得的活化碳纳米管材料在未进行硒改性的情况下直接作为吸附剂吸附气态元素汞，吸附条件同实施例4，测得活化碳纳米管材料对气态元素汞的最大吸附效率为 62%。在4h之内下降至50%以下。对比实施例4，说明在碳纳米管表面负载纳米硒可以明显提高材料对气态元素汞的吸附能力和吸附效率。
权利要求
1.一种改性碳纳米管材料，其特征在于，所述碳纳米管材料为硒改性碳纳米管材料。
2.一种改性碳纳米管材料的制备方法，其特征在于，它将碳纳米管材料经浓酸氧化活化后与含NajeO3和葡萄糖的水溶液反应，即得硒改性碳纳米管材料。
3.根据权利要求2所述碳纳米管材料的制备方法，其特征在于，它按如下步骤进行A、氧化活化①称取碳纳米管材料0.5-1. 0g，置于40-60 ml高压反应釜中，加入10-20 ml质量分数为65-68%的浓硝酸，密闭高压反应釜；②将盛有上述反应物的高压反应釜置于烘箱中，在100-105°C条件下，维持10-15min, 然后迅速升温至150-160 °C，反应1.0-1. 5 h，反应完全后，终止加热，自然冷却至室温；③自烘箱中取出并开启反应釜，倾出剩余废酸，以去离子水清洗反应产物至清洗液为中性；④将上述产物在100-110°C下烘干4-6 h，制得活化的碳纳米管材料，备用；B、硒改性碳纳米管材料的制备①取0.0658 g Na2SeO3和0. 198 g葡萄糖置于容积为40_60mL的高压反应釜内罐，然后加入去离子水12-20 ml，搅拌至溶解；②加入0.2-2g步骤A所得活化碳纳米管材料，密闭高压反应釜；③将高压反应釜置于烘箱中，升温至140°C，保持IOmin；④然后，在180°C下继续反应IOh；⑤冷却至室温，棕色沉淀物过滤后用水和无水乙醇反复冲洗，至洗涤液无色，在55°C下烘干8h，制得硒改性碳纳米管材料。
4.一种吸附去除气态元素汞的方法，其特征在于，它将硒改性碳纳米管材料作为吸附剂置于玻璃管中，两端以玻璃棉封堵，玻璃管两端与气路相连；使含有气态元素汞的气体通过吸附剂，气体中的气态元素汞即可被吸附剂所吸附。
5.根据权利要求4所述吸附气态元素汞的方法，其特征在于，所述盛放吸附剂的玻璃管内径为10-20mm，壁厚1. 0mm，管长为10-12cm ；所使用硒改性碳纳米管材料的填充质量为 0. 01-0. lg，填充厚度为 6 — 20mm。
6.根据权利要求4所述吸附气态元素汞的方法，其特征在于，所述气态元素汞的初始浓度为之间；气体流量为200-500mL/min之间。
7.一种硒改性碳纳米管材料的再生方法，其特征在于，它使用酸溶液浸泡改性碳纳米管材料以获得再生。
8.根据权利要求7所述的碳纳米管材料的再生方法，其特征在于，所述酸溶液为体积比为10% (ν/ν)的稀盐酸。
9.根据权利要求8所述碳纳米管材料的再生方法，其特征在于，它按以下步骤进行(1)取使用过的碳纳米管材料，加入适量的10%(ν/ν)稀盐酸；(2)在100-200 r/min 转速下搅拌 60min ；(3)反应结束后离心分离，倾倒出上层稀酸溶液；(4)将上述稀酸溶液洗后的碳纳米管材料立即用去离子进行洗涤，直至洗涤液为中性；(5)将洗脱后的修饰碳纳米管材料在50°C下真空干燥6 h，即得再生后的硒改性碳纳米管材料。
10.根据权利要求9所述硒改性碳纳米管材料的再生方法，其特征在于，所述改性碳纳米管材料与稀盐酸的g/ml比为1 :50。
全文摘要
一种改性碳纳米管材料、用于吸附气态元素汞的方法及其再生方法，所述改性碳纳米管材料为硒改性碳纳米管材料，将其作为吸附剂置于管状玻璃容器中以吸附气态元素汞，所述修饰碳纳米管材料是将碳纳米管材料经浓酸氧化活化后与含Na2SeO3和葡萄糖的水溶液反应得到的。本发明材料对气态元素汞具有强大的吸附能力。所述材料经处理可以反复使用，较传统的吸附材料具有更好的可循环利用性，具有良好的环保效益和应用前景。
文档编号B01J20/30GK102553527SQ201110429828
公开日2012年7月11日 申请日期2011年12月20日 优先权日2011年12月20日
发明者张杨阳, 张艳, 苑春刚 申请人:华北电力大学(保定)