碳纳米管增强聚苯胺电化学防腐复合材料的制备方法及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及金属的防腐技术，也涉及环保型防腐抗静电材料技术领域。
【背景技术】
[0002] 金属腐蚀所造成的经济损失十分巨大，每年全世界因为金属腐蚀造成的经济损失 占 GDP的4%左右，据美国交通部统计，仅桥梁一项，每年因腐蚀引起的直接经济损失就高达 59-97亿美元。人们采用各种不同的方法来降低金属的腐蚀，最常用的方法是在金属表面涂 覆有机涂层，将金属与腐蚀介质隔离，从而抑制金属腐蚀。但简单的隔离还不够，为了进一 步提高涂层的腐蚀防护能力，往往还要在涂层中添加活性防锈颜料，其中Pb，Cr系防锈颜料 在各种颜料中防锈性能最好，曾被广泛用于重防腐领域，但是Pb，Cr等重金属离子严重污染 环境，且具有强烈的致癌作用，目前已经较少使用。富锌涂料是目前用量最大的防腐涂料， 其防腐原理是牺牲阳极机理，但所产生的Zn离子为重金属离子，对环境仍然有污染。
[0003]导电高聚物的迅速发展，给这一问题的解决带来了新的转机。首先DeBerry发现， 在酸性介质中用电化学法合成的聚苯胺膜能使不锈钢表面活性钝化而具有抗蚀性，这一特 点引起了人们的关注。由于聚苯胺(PANI)独特的质子酸掺杂机制，其在高pH值溶液中会发 生去质子化过程，导致失去导电性和电化学活性，故普通PANI只有在酸性介质中（pH<4) 才具有电化学氧化-还原活性，这成为PANI防腐应用的一大障碍。因此，从机制上解决 PANI在高pH(pH =13)环境中电化学活性难题，赋予PANI在广泛pH环境中（1 <pH < 13)具有 电化学防腐性能，具有深远的理论与应用意义。
[0004] 由于PANI在高pH环境下会发生去质子化的脱掺杂过程，使其电导率大大降低， 从而影响其在氧化-还原过程中的电荷转移，导致电化学活性下降。因此，向PANI体系中引 入导电材料，可促进电荷转移过程，有可能使其在高pH环境下保持电化学活性。
[0005] 由于碳纳米管（CNT)的许多优异性能，使得其与PANI的复合材料受到广泛关注。 Gao等在合成定向CNT阵列的基础上，通过电化学聚合制备了PANI/CNT的共轴纳米线阵 列薄膜的电化学活性明显增强，其电导率比以同样条件沉积在金电极上的PANI高一个数 量级。Cochet等通过原位聚合过程制备了PANI/MWCNT的复合物。电导率测试表明，复合物 的电导率也比纯PANI高一个数量级。Raman光谱研究表明，PANI的醌环与CNT之间通过 电荷转移过程存在相互作用。2002年，Zengin等明确提出了CNT掺杂PANI的概念。他们 采用传统的化学氧化聚合法，在反应体系中加入一定量的CNT，制备出PANI/MWCNT复合物。 红外光谱和元素分析表明，η键合的CNT表面与PANI共辄结构(特别是醌环)之间存在强烈 的相互作用，这种相互作用增大了电子的有效离域程度，产生了与质子酸化学掺杂剂类似 的功能。另外，复合物中的Cl/Ν比明显低于纯PANI中的值，说明CNT与掺杂剂C厂离子之 间存在竞争关系，CNT对PANI确实具有掺杂效应。
[0006] 2009年，Zhou等发现利用原态（即未加任何功能化的）SWCNT掺杂PANI，可以将 PANI的电化学活性扩展至中性甚至碱性溶液。与大多数研究中CNT/PANI复合物的制备过 程都有质子酸的参与不同，他们是利用EB型PANI的DMF溶液，实现和CNT的复合，从而得 到无质子酸参与的、CNT单独掺杂的PANI。据此，他们认为CNT是PANI的一种新型掺杂剂， 能够有效地保持PANI在中性和碱性溶液中的电化学活性。而CNT对PANI的有效掺杂可能来 源于两者之间的电荷转移相互作用。值得一提的是，Dou等通过原位聚合制备了双连续的 互穿网络型PANI与介孔碳复合物，甚至在6mol/L K0H溶液中表现出一对稳定的氧化-还 原峰，可用于混合型电化学电容器的负极材料。他们把这种如此高pH下的电化学活性也归 结为PANI共辄结构与碳基体表面π键之间电子转移。
【发明内容】
[0007] 针对上述缺陷，本发明目的是提供一种碳纳米管增强聚苯胺电化学防腐复合材料 的制备方法。
[0008] 本发明包括以下步骤： 1) 将酸化碳纳米管分散到水中，取得酸化碳纳米管分散液； 2) 搅拌条件下，将苯胺单体和浓硫酸加入上述酸化碳纳米管分散液中，取得pH值为1~ 2的混合液； 3 )向混合液中滴加氧化聚合引发剂进行反应； 4)取反应生成物离心，取固相洗涤、干燥，得到碳纳米管增强聚苯胺电化学防腐复合材 料。
[0009] 本发明的关键技术及有益效果： 1、采用酸化碳纳米管表面苯胺的原位氧化聚合反应制备聚苯胺包覆碳纳米管结构形 貌的碳纳米管强化聚苯胺电化学防腐复合材料。
[0010] 2、这种包覆结构有利于碳纳米管与聚苯胺之间发生强烈的电子相互作用，增强电 子离域，提高聚苯胺电化学活性。
[0011] 3、在高pH环境中碳纳米管中31键与聚苯胺的相互作用，起着类似质子酸掺杂的作 用，赋予聚苯胺在高pH环境中的电化学活性，从而强化了聚苯胺在广泛pH环境中的电化学 防腐作用。
[0012] 4、将碳纳米管-聚苯胺复合材料填充于丙烯酸酯接枝环氧树脂水性涂料中制备的 水性金属防腐涂料不但具有理想的机械力学性能还具有长效防腐及防静电的性能。与传统 的富锌底漆、有毒重防腐金属防腐涂料相比具有环保与对环境无污染的特点。
[0013] 进一步地，本发明所述苯胺单体、浓硫酸、氧化聚合引发剂和酸化碳纳米管的投料 质量比为1~10:1~10:1~10:1。该投料比可使复合材料产率高，电化学活性高，防腐性能 优异。
[0014] 所述酸化碳纳米管是采用现有公知技术，以浓硫酸与浓硝酸体积比1:1的混合酸 处理碳纳米管后取得的酸化碳纳米管。酸化后的碳纳米管易于分散在水体系中，聚苯胺包 覆效果好。
[0015] 所述氧化聚合引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾，是一种常用的水性氧化聚合引发 剂。
[0016] 为了提高复合材料的得率，所述氧化聚合引发剂和苯胺的投料质量比为1~1.2: 1〇
[0017]所述步骤3)中，反应的温度条件为0~5°C。这个聚合温度得到的聚合物分子量大， 电性能好。
[0018] 所述步骤4)中，离心速度为10000~20000r/min，可以很好地将制备的纳米复合材 料分呙出来。
[0019]所述步骤4)中，洗涤时先采用乙醇，然后采用水。乙醇可将小分子聚苯胺有效地去 除，而水可将剩余的掺杂酸及引发剂去除。
[0020] 本发明另一目的是提出上述方法制备的碳纳米管增强聚苯胺电化学防腐复合材 料的应用。
[0021] 将所述复合材料填充于丙烯酸酯接枝环氧树脂水性涂料中，制备成水性金属防 腐、抗静电涂料。
[0022] 采用本发明的方法制备的聚苯胺防腐涂料在中性或碱性溶液中仍然具有电化学 防腐作用、机械力学性能优异、防腐效果优良以及抗静电等特点，制备工艺简单、后期涂覆 工艺方便、防腐效果好，抗静电、环保适宜作为包括海水环境的金属防腐涂料使用。解决了 现有钢铁防腐涂料制备成本高、不环保、涂覆工艺复杂的问题，并提高了防腐、抗静电效果。
[0023