专利名称：电化学电解用聚苯胺基阳极及其制备方法
技术领域：
本发明涉及电化学电解技术领域，特别是涉及电化学电解用聚苯胺基阳极 及制造工艺方法。
背景技术：
电化学电解用阳极以及不溶性阳极是现有技术中已知的，电化学电解如电 解铜、镍、锌或锡是通过可溶性阳极或不溶性阳极进行的。可溶性阳极也被称
为活性阳极系统，在电解过程中进入电解溶液；不溶性阳极也被称为惰性阳极 系统，在电解过程中不进入电解液。不溶性阳极是由载体材料和设置在该载体 材料上的涂层构成的，所述涂层被称为活性层。其中，通常使用钛、铌或其它 反应载体材料作载体材料，但在使用该材料的任何情况下，其在电解条件下变 为钝态。作为活性层材料，通常使用导电材料如铂、铱或其它贵金属，其混合 氧化物或上述元素的化合物。其中，可将活性层直接涂覆于载体材料的表面或 可将其置于与载体材料隔开的衬底上。衬底也可使用上述用作载体材料的材料， 即例如钛、铌等，但是结果十分昂贵，以致难以推广应用。
在导电聚合物中，聚苯胺因其导电性能优良，环境稳定性好，合成工艺简 单，原料成本低廉等优点，在国内外都受到了人们极大的重视，被称为是最有 可能实际应用的导电聚合物。
发明内容
本发明是参考了德国专利文献DE 102 61 493Al，但本发明的制造方法不同 于它。本发明的目的是提供可以更加廉价的方式制造并因此使用更经济的阳极。 本发明目的是如此实现的本发明提出了一种电化学电解用聚苯胺基阳极，该 阳极是两相或多相的，包括阳极基体和骨架，其中阳极基体是由聚苯胺和粘接剂制成。
1. 电化学电解用聚苯胺基阳极，其特征是在聚苯胺基体中掺入4价或5价金属
化合物并用金属网状物作为骨架压制而成。
2. 电化学电解用聚苯胺基阳极的制造工艺，其特征在于具有以下的工艺过程和
(a) 首先，将所有原料进行烘干，以保证配比的准确。然后，将合成的聚苯胺、4价化合物纳米粒子以及偶联剂按一定的配比进行混合，在球磨机中湿磨12 18小时，球料比为2:1，湿磨介质为工业乙醇(降低聚苯胺基在球磨过程中的氧化程度)。将料浆倒入烧杯中，在烘箱中50 6(TC烘干8 10小时，去除乙醇溶液，得到疏松的聚苯胺基原料粉末。
(b) 将聚苯胺基粉末进行造粒，在烘干的粉料中加入少许浓度为1 5%的聚乙烯醇溶液作为粘接剂，在研钵中混合均匀，再将粉料用80目筛子过筛，以达到造粒目的。将造粒后的原料在密闭容器中静置24 32小时，通过水分的蒸发和扩散，使粉料中的水分与粘结剂分布均匀。
(c)干压开始时，在金属模具的内侧壁预先涂一薄层油酸，称取定量的造粒粉料装入模腔内，轻敲模具侧壁，适当振动使粉料均匀填充模腔的各角落，并保证粉料上表面的平整；另外，在模腔中加入网状物作为骨架；加压过程中，保持平稳的加压速度，当压力达到预期值后保持压力15 30分钟，然后再卸压，将试样出模。本实验中压制试样的成型压力为20 60Mpa，将成型后的试样放入干燥箱中，在40 50。C下干燥3 8小时，然后温度升至60。C继续干燥3 4小时，得到的试样即聚苯胺基阳极试样。
本发明中4价或5价金属化合物纳米粒子和聚苯胺的加入量的摩尔比例为1: 5 20;所述纳米粒子可以是二氧化钛、二氧化铈、二氧化锰、二氧化铅、二氧化锆、五氧化二钒、五氧化二铊、碳化硼和碳化钨等中的任意一种。
5本发明中偶联剂与聚苯胺的质量比的范围是0.05 0.25: 1，偶联剂剂可以是硅垸偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂及双金属偶联剂中的任一种。本发明中粘接剂聚乙烯醇与聚苯胺的质量比的范围是1 10: 100。
本发明中所述网状物骨架置于所述聚苯胺阳极基体之间，可以是由铁网、铜网、钛网和碳纤维网中的任一种，优选钛制成的网。
本发明得到更廉价制造方式和更经济使用的阳极，本发明得到的聚苯胺基阳极产品性能好、质量高、简单易行、操作方便和污染小等特点。该聚苯胺基阳极具有较高的导电性，强度高，热稳定性、化学稳定性好和电催化活性好。
图l是本发明的工艺流程图。
具体实施例方式
下面以实例进一步说明本发明的实质内容，但本发明的内容并不限于此。实施例l
本实施例中的工艺过程和步骤如下
(a)首先，将所有原料进行烘干，以保证配比的准确。然后，将合成的聚苯胺100g、纳米二氧化钛20g以及硅垸偶联剂5g混合，在球磨机中湿磨12小时，球料比为2:1,湿磨介质为工业乙醇(可降低聚苯胺基在球磨过程中的氧化程度)。将料浆倒入烧杯中，在烘箱中5(TC烘干10小时，去除乙醇溶液，得
到疏松的聚苯胺基原料粉末。
(b) 将聚苯胺基粉末进行造粒，在烘干的粉料中加入lg浓度为5Q/。的聚乙烯醇溶液作为粘接剂，在研钵中混合均匀，再f粉料用80目筛子过筛，以达到造粒目的。将造粒后的原料在密闭容器中静置24小时，通过水分的蒸发和扩散，使粉料中的水分与粘结剂分布均匀。
(c) 干压开始时，在金属模具的内侧壁预先涂一薄层油酸，把(b)中的造粒粉料装入模腔内，轻敲模具侧壁，适当振动使粉料均匀填充模腔的各角落，并保证粉料上表面的平整；另外，在模腔中加入铁网作为骨架；加压过程中，保持平稳的加压速度，当压力达到20Mpa后保持压力15分钟，然后再卸压，将试样出模。将成型后的试样放入干燥箱中，在4(TC下干燥8小时，然后温度升至60°C继续干燥3小时，得到的试样即聚苯胺基阳极试样。实施例2
本实施例中的工艺过程和步骤如下
(a) 首先，将所有原料进行烘干，以保证配比的准确。然后，将合成的聚苯胺100g、纳米二氧化钛10g以及钛酸酯偶联剂10g混合，在球磨机中湿磨16小时，球料比为2:1，湿磨介质为工业乙醇(降低聚苯胺基在球磨过程中的氧化程度)。将料浆倒入烧杯中，在烘箱中60。C烘干9小时，去除乙醇溶液，得到疏松的聚苯胺基原料粉末。
(b) 将聚苯胺基粉末进行造粒，在烘干的粉料中加入5g浓度为l。/。的聚乙烯醇溶液作为粘接剂，在研钵中混合均匀，再将粉料用80目筛子过筛，以达到造粒目的。将造粒后的原料在密闭容器中静置28小时，通过水分的蒸发和扩散，使粉料中的水分与粘结剂分布均匀。
(c) 干压开始时，在金属模具的内侧壁预先涂一薄层油酸，把(b)中的造粒粉料装入模腔内，轻敲模具侧壁，适当振动使粉料均匀填充模腔的各角落，并保证粉料上表面的平整；另外，在模腔中加入铜网作为骨架；加压过程中，保持平稳的加压速度，当压力达到40Mpa后保持压力25分钟，然后再卸压，将试样出模。将成型后的试样放入干燥箱中，在45'C下干燥6小时，然后温度升至60°C继续干燥3.5小时，得到的试样即聚苯胺基阳极试样。
实施例3
本实施例中的工艺过程和步骤如下(a)首先，将所有原料进行烘干，以保证配比的准确。然后，将合成的聚苯胺100g、纳米二氧化锆5g以及铝酸酯偶联剂25g混合，在球磨机中湿磨18小时，球料比为2:1，湿磨介质为工业乙醇(降低聚苯胺基在球磨过程中的氧化程度)。将料浆倒入烧杯中，在烘箱中60'C烘干8小时，去除乙醇溶液，得到疏松的聚苯胺基原料粉末。
(b) 将聚苯胺基粉末进行造粒，在烘干的粉料中加入10g质量浓度为2.5y。的聚乙烯醇溶液作为粘接剂，在研钵中混合均匀，再将粉料用80目筛子过筛，以达到造粒目的。将造粒后的原料在密闭容器中静置32小时，通过水分的蒸发和扩散，使粉料中的水分与粘结剂分布均匀。
(c) 干压开始时，在金属模具的内侧壁预先涂一薄层油酸，把(b)中的造粒粉料装入模腔内，轻敲模具侧壁，适当振动使粉料均匀填充模腔的各角落，并保证粉料上表面的平整；另外，在模腔中加入钛网作为骨架；加压过程中，保持平稳的加压速度，当压力达到60Mpa后保持压力30分钟，然后再卸压，将试样出模。将成型后的试样放入干燥箱中，在5(TC下干燥3小时，然后温度升至60°C继续干燥4小时，得到的试样即聚苯胺基阳极试样。
实施例4
本实施例中的工艺过程和步骤如下
(a) 首先，将所有原料进行烘干，以保证配比的准确。然后，将合成的聚苯胺100g、纳米碳化硼15g以及双金属偶联剂10g混合，在球磨机中湿磨18小时，球料比为2:1，湿磨介质为工业乙醇(降低聚苯胺基在球磨过程中的氧化程度)。将料浆倒入烧杯中，在烘箱中6(TC烘干8小时，去除乙醇溶液，得到疏松的聚苯胺基原料粉末。
(b) 将聚苯胺基粉末进行造粒，在烘干的粉料中加入8g质量浓度为2.5y。的聚乙烯醇溶液作为粘接剂，在研钵中混合均匀，再将粉料用80目筛子过筛，以达到造粒目的。.将造粒后的原料在密闭容器中静置32小时，通过水分的蒸发和扩散，使粉料中的水分与粘结剂分布均匀。
(c)干压开始时，在金属模具的内侧壁预先涂一薄层油酸，把(b)中的造粒粉料装入模腔内，轻敲模具侧壁，适当振动使粉料均匀填充模腔的各角落，并保证粉料上表面的平整；另外，在模腔中加入碳纤维作为骨架；加压过程中，保持平稳的加压速度，当压力达到45Mpa后保持压力30分钟，然后再卸压，将试样出模。将成型后的试样放入干燥箱中，在5(TC下干燥3小时，然后温度升至60°C继续干燥4小时，得到的试样即聚苯胺基阳极试样。实施例5
本实施例中的工艺过程和步骤如下
(a)首先，将所有原料进行烘干，以保证配比的准确。然后，将合成的聚苯胺100g、纳米五氧化二钒20g以及钛酸酯偶联剂15g混合，在球磨机中湿磨18小时，球料比为2:1，湿磨介质为工业乙醇(降低聚苯胺基在球磨过程中的氧化程度)。将料浆倒入烧杯中，在烘箱中6(TC烘干8小时，去除乙醇溶液，得到疏松的聚苯胺基原料粉末。
(b) 将聚苯胺基粉末进行造粒，在烘干的粉料中加入8g质量浓度为2.5y。的聚乙烯醇溶液作为粘接剂，在研钵中混合均匀，再将粉料用80目筛子过筛，以达到造粒目的。将造粒后的原料在密闭容器中静置32小时，通过水分的蒸发和扩散，使粉料中的水分与粘结剂分布均匀。
(c) 干压开始时，在金属模具的内侧壁预先涂一薄层油酸，把(b)中的造粒粉料装入模腔内，轻敲模具侧壁，适当振动使粉料均匀填充模腔的各角落，并保证粉料上表面的平整；另外，在模腔中加入碳纤维作为骨架；加压过程中，保持平稳的加压速度，当压力达到45Mpa后保持压力30分钟，然后再卸压，将试样出模。将成型后的试样放入干燥箱中，在5(TC下干燥3小时，然后温度升至60°C继续干燥4小时，得到的试样即聚苯胺基阳极试样。实施例6
和实施例4的情况基本相同，只是改变纳米粒子为五氧化二铊，其它条件与实施例4相同，得到的试样即聚苯胺基阳极试样。实施例7
和实施例5的情况基本相同，只是改变纳米粒子为二氧化锰，其它条件与实施例5相同，得到的试样即聚苯胺基阳极试样。实施例8
和实施例3的情况基本相同，只是改变纳米粒子为二氧化铈，其它条件与实施例3相同，得到的试样即聚苯胺基阳极试样。
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权利要求
1、一种电化学电解用聚苯胺基阳极，其特征是该阳极是两相或多相的，包括阳极基体和骨架，其中阳极基体是由聚苯胺、偶联剂和粘接剂组成，骨架采用金属网状物，在阳极基体中掺入4价或5价金属化合物纳米粒子，整个聚苯胺基阳极由阳极基体和骨架压制而成，在阳极基体中4价或5价金属化合物纳米粒子和聚苯胺的加入量的摩尔比例为1∶5～20；所述纳米粒子是二氧化钛、二氧化铈、二氧化锰、二氧化铅、二氧化锆、五氧化二钒、五氧化二铊、碳化硼和碳化钨等中的任意一种。
2、 根据权利要求l所述的电化学电解用聚苯胺基阳极，其特征在于，所述 的偶联剂与聚苯胺的质量比的范围是0.05 0.25: 1，偶联剂剂可以是硅烷偶 联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂及双金属偶联剂中的任一种，粘接剂聚乙 烯醇与聚苯胺的质量比的范围是1 10: 100。
3、 根据权利要求l所述的电化学电解用聚苯胺基阳极，其特征在于，所述 的金属网状物骨架置于聚苯胺阳极基体之间，由铁网、铜网、钛网和碳纤维网 中的任一种，优选钛制成的网。
4、 一种电化学电解用聚苯胺基阳极的制备方法，其特征在于包含以下工艺步骤(a) 首先，将所有原料进行烘干，然后，将合成的聚苯胺、4价5价化合 物纳米粒子以及偶联剂按配比进行混合，在球磨机中湿磨12 18小时，球料比 为2:1，湿磨介质为工业乙醇，将料浆倒入烧杯中，在烘箱中50 6(TC烘干8 IO小时，去除乙醇溶液，得到疏松的聚苯胺基粉末；(b) 将(a)得到的聚苯胺基粉末进行造粒，在烘干的苯胺基粉料中加入少 许浓度为1 5%的聚乙烯醇溶液作为粘接剂，在研钵中混合均匀，再将粉料用80 目筛子过筛，以达到造粒目的，将造粒后的原料在密闭容器中静置24 32小时， 通过水分的蒸发和扩散，使粉料中的水分与粘结剂分布均匀；(C)干压开始时，在金属模具的内侧壁预先涂一薄层油酸，称取定量的步骤 (b)得到的造粒粉料装入模腔内，轻敲模具侧壁，适当振动使粉料均匀填充模腔 的各角落，并保证粉料上表面的平整；另外，在模腔中加入网状物作为骨架； 加压过程中，保持平稳的加压速度，当压力达到预期值后保持压力15 30分钟， 然后再卸压，将试样出模，压制试样的成型压力为20 60Mpa，将成型后的试样 放入干燥箱中，在40 5CTC下干燥3 8小时，然后温度升至6(TC继续干燥3 4 小时，得到的试样即聚苯胺基阳极试样。
5. 根据权利要求4所述的电化学电解用聚苯胺基阳极的制备方法，，其特 征在于所述的聚苯胺阳极中，4价或5价金属化合物纳米粒子和聚苯胺的加入 量的摩尔比例为l: 5 20;所述纳米粒子可以是二氧化钛、二氧化铈、二氧化 锰、二氧化铅、二氧化锆、五氧化二钒、五氧化二铊、碳化硼和碳化钨等中的 任意一种。
6. 根据权利要求4所述的电化学电解用聚苯胺基阳极的制备方法，其特征 在于，偶联剂与聚苯胺的质量比的范围是0.05 0.25: 1，偶联剂剂可以是硅 烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂及双金属偶联剂中的任一种。
7. 根据权利要求4所述的电化学电解用聚苯胺基阳极的制备方法，其特征 在于，粘接剂聚乙烯醇与聚苯胺的质量比的范围是1 10: 100。
8. 根据权利要求4所述的电化学电解用聚苯胺基阳极的制备方法，其特征 在于，所述网状物骨架置于所述聚苯胺阳极基体之间，可以是由铁网、铜网、 钛网和碳纤维网中的任一种，优选钛制成的网。
全文摘要
本发明公开了一种阳极及其制造工艺。为得到可以更廉价方式制造和更经济使用的阳极，本发明提出了电化学电解用聚苯胺基阳极，该阳极是两相或多相的，包括阳极基体和适量掺入其它4价化合物比如二氧化钛、二氧化锆、碳化硼和碳化钨等，通过聚苯胺、偶联剂、粘接剂和适量的4价化合物混合模压成型得到聚苯胺基阳极，并且在成型过程中加入网状物为阳极板的骨架。本发明得到的聚苯胺基阳极产品性能好、质量高、简单易行、操作方便和污染小等特点。该聚苯胺基阳极具有较高的导电性，强度高，热稳定性、化学稳定性好和电催化活性好。
文档编号C25B11/00GK101634037SQ200910094858
公开日2010年1月27日 申请日期2009年8月21日 优先权日2009年8月21日
发明者郭忠诚, 惠 黄 申请人:昆明理工大学