专利名称：一种应用聚苯胺改善储氢合金粉末电化学性能的方法
技术领域：
本发明涉及一种利用苯胺在储氢合金粉末表面直接发生聚合反应形成高分子膜
层来改善其电化学性能的方法，这种方法与在储氢合金粉末表面形成的可提高储氢合金电 化学性能的聚苯胺膜层有关，属于储氢合金表面处理技术领域。
背景技术：
镍金属氢化物电池(MH-Ni电池)是新型高性能、无污染的二次电池，具有能量密 度高，循环寿命长，环境兼容性好等优点。MH-Ni电池主要在电动车(EV)包括混合电动车 (HEV)、各种便携式军用电子设备等领域得到广泛应用。寻找能够提高MH-Ni电池性能的方 法，成为了提高MH-Ni电池市场竞争力和拓宽其应用范围的关键所在。聚苯胺(PANI)是芳 杂环导电聚合物，但它除了具有同其他芳杂环导电聚合物所具有的性质外，因其具有特殊 结构、结构多样化、独特的掺杂现象，并具有耐氧化和耐热性好以及优异的物理化学性能等 特点，备受聚合物研究者的关注，被认为是最有希望在实际中得到应用的导电高分子材料。
目前，未见有关聚苯胺改善储氢合金性能的专利报道，但有少量关于聚苯胺作为 添加剂机械添加到储氢合金中的研究论文。2006年，印度科学家Reddy[A. Leela Mohana Reddy，et al. Journal of Alloys and Compounds, 373 (2004) 237-245]研究指出，通过直接 添加聚苯胺可以加快AB2型储氢合金的氢扩散速率。2007年中科院的Qi[Y. N. Qi，H. L. Chu， F. Xu， et al. Effect of polyaniline onhydrogen absorption—desorption properties and discharge capacity of AB3 alloy.International Journal ofHydrogen Energy, 2007,32(15) :3395-3401]通过研究AB3合金的氢扩散动力学性能也获得了同样的结论。由 于聚苯胺与合金本体结合的分子键的强刚性和键间的强相互作用差，简单的添加难以达到 其改善合金性能的效果。同时，聚苯胺几乎不溶于任何普通的有机溶剂中，在分解温度下不 熔融，难以熔融加工。为了解决上述问题，本发明提出了一种通过在储氢合金粉末表面上直 接发生聚合反应，使聚苯胺附着于储氢合金表面形成一层包覆膜的方法，显著地改善了储 氢合金的电化学性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种通过在储氢合金粉末表面直接镀覆高分子聚苯胺膜 层来提高储氢合金电化学性能的方法。该方法是利用苯胺的无电自聚合反应在储氢合金粉 末粒子表面形成具有导电性和抗腐蚀性的聚苯胺包覆膜提高了氢合金的储氢容量、活化性 能和高倍率放电性能。该方法具有材料易得，处理方法简便和作用效果明显的优点，该发明 对提高储氢合金的实际应用性能具有重要意义。
本发明的方法包括如下具体步骤 1、配制含苯胺0. 25 0. 5mo1/1和硫酸2 4X 10—3mol/l的混合溶液； 2、将粒度为100 400目的储氢合金粉末浸泡于混合溶液中，在搅拌速度为
120 300转/分钟条件下搅拌5 60分钟。其中，储氢合金粉与混合溶液的质量比例为20 200/100。 3、将混合溶后的合金粉经水洗、抽滤，置于真空干燥箱中于6(TC下真空干燥后待 用。 本发明适合于AB2型、AB3型、AB5型储氢合金。其操作过程和工艺简单，聚苯胺合 成无需添加氧化剂和有机溶剂，生产成本低。废液中仅有少量的苯胺低聚物，可通过简单的 机械过滤回收处理。
图1为实施例1中AB5型(MlNi4.19Mn。.31Co。.42Al。.23)储氢合金粉末的傅立叶变换红
外光谱曲线。(a)-未处理的储氢合金粉，(b)-处理后的储氢合金粉。 图2为实施例1中AB5型(MlNi4.19Mn。.31Co。.42Al。.23)储氢合金粉末的场发射扫描电镜图。 图3为实施例1中AB5型(MlNi4.19Mn。.31Co。.42Al。.23)储氢合金粉的活化性能曲线。 (a)-未处理的储氢合金粉，(b)-处理后的储氢合金粉。 图4为实施例1中AB5型(MlNi4.19Mn。.31Co。.42Al。.23)储氢合金粉的倍率放电性能曲 线。(a)-未处理的储氢合金粉，(b)-处理后的储氢合金粉。
具体实施例方式
以下通过具体实施例对本发明技术方案做进一步描述。
实施例1 1)配制100g含苯胺0. 5mol/l，硫酸2X 10—3mol/l的混合溶液; 2)在前述混合溶液中加入20g AB5型(MlNi4.19Mn。.31Co。.42Al。.23)储氢合金粉末； 3)在空气中速度为120转/分钟条件下搅拌8分钟； 4)将处理后的合金粉进行傅立叶变换红外光谱和场发射扫描电镜表征，结果见附 图1和图2，图中可知傅立叶变换红外图谱中处理后合金出现本征态聚苯胺的苯醌(N = Q = N)、碳碳双键(C = C)特征峰为1168cm—^3200cm—、场发射扫描电镜图中可发现合金表 面生成珊瑚状聚苯胺。将处理后合金粉制成储氢电极负极，使用Ni(0H)2/Ni00H电极作为 正极(容量为负极材料容量的4倍以上，以保证准确测试负极材料的性能)，与6M的KOH水 溶液作为电解质组成半电池测试系统，使用DC-5电池测试仪测试负极的电化学性能。测试 条件为在25°CT，放电容量测试的充放电电流为9mAh/g，反复充放电循环8周；倍率放电测 试充电电流为45mAh/g，放电电流分别为9mAh/g、45mAh/g、90mAh/g、135mAh/g、180mAh/g和 225mAh/g。充放电循环测试结果表明储氢合金电极的活化圈数从5周减少到2周，放电容
量从294mAh/g增加到325mAh/g，高倍率放电性能HRD ( HRD = ,xl00% ; Ci为不同放电
^max
电流密度下放电容量，Cm^为大放电容量。下同。)从8%提高到50%。相关结果见附图3 和图4。 实施例2 1)配制100g含苯胺0. 3mol/l，硫酸3X 10—3mol/l的混合溶液; 2)在前述混合溶液中加入30g AB5型(MlNi3.67Mn。.25Co。.5。Al。.28)储氢合金粉末；
4
3)在空气中速度为150转/分钟条件下搅拌10分钟； 4)将处理后的合金粉进行傅立叶变换红外光谱和场发射扫描电镜表征，实验结果 表明傅立叶变换红外图谱中处理后合金出现本征态聚苯胺的苯醌(N = Q = N)、碳碳双键 (C = C)特征峰为1163cm—^3195cm—、场发射扫描电镜图中可发现合金表面生成珊瑚状聚苯 胺。将处理后合金粉制成电极进行电化学测试，实验条件同实施例l。实验结果表明储氢 合金电极活化圈数从7周减少到3周，放电容量从304mAh/g增加到334mAh/g，高倍率放电 性能HRD从10. 2%提高到60%。
实施例3 1)配制100g含苯胺0. 5mol/l，硫酸4X 10—3mol/l的混合溶液； 2)在前述混合溶液中加入50gAB3型(La。. 88Mg。. 12Ni2.95Mn。. !。Co。. 55A1。. 10)储氢合金粉
末； 3)在空气中速度为200转/分钟条件下搅拌15分钟； 4)将处理后的合金粉进行傅立叶变换红外光谱和场发射扫描电镜表征，实验结果 表明傅立叶变换红外图谱中处理后合金出现本征态聚苯胺的苯醌(N = Q = N)、碳碳双键 (C = C)特征峰为1170cm—^3206cm—、场发射扫描电镜图中可发现合金表面生成珊瑚状聚苯 胺。将处理后合金粉制成电极进行电化学测试，实验条件同实施例l。实验结果表明储氢 合金电极活化圈数从6周减少到3周，放电容量从329mAh/g增加到362mAh/g，高倍率放电 性能HRD从9. 5%提高到56%。
实施例4 1)配制100g含苯胺0. 4mol/l，硫酸3X 10—3mol/l的混合溶液; 2)在前述混合溶液中加入100gAB2型(Zr。.9Ti。.^iuMn。.7V。.2)储氢合金粉末； 3)在空气中速度为250转/分钟条件下搅拌30分钟； 4)将处理后的合金粉进行傅立叶变换红外光谱和场发射扫描电镜表征，实验结果 表明傅立叶变换红外图谱中处理后合金出现本征态聚苯胺的苯醌(N = Q = N)、碳碳双键 (C = C)特征峰为1163cm—^3190cm—、场发射扫描电镜图中可发现合金表面生成珊瑚状聚苯 胺。将处理后合金粉制成电极进行电化学测试，实验条件同实施例l。实验结果表明储氢 合金电极活化圈数从5周提高到2周，放电容量从298mAh/g增加到321mAh/g，高倍率放电 性能HRD从10. 1%提高到58. 7% 。
实施例5 1)配制100g含苯胺0. 25mol/l，硫酸3X 10—3mol/l的混合溶液； 2)在前述混合溶液中加入200g AB5型(LaNi3.5。Co。. 13Mn。.35A1。. 16Fe。.93)储氢合金粉
末； 3)在空气中速度为300转/分钟条件下搅拌60分钟； 4)将处理后的合金粉进行傅立叶变换红外光谱和场发射扫描电镜表征，实验结果 表明傅立叶变换红外图谱中处理后合金出现本征态聚苯胺的苯醌(N = Q = N)、碳碳双键 (C = C)特征峰为1175cm—^3221cm—、场发射扫描电镜图中可发现合金表面生成珊瑚状聚苯 胺。将处理后合金粉制成电极进行电化学测试，实验条件同实施例l。实验结果表明储氢 合金电极活化圈数从4周减少到2周，放电容量从321mAh/g增加到343mAh/g，高倍率放电 性能HRD从9. 8%提高到48. 6% 。
权利要求
一种应用聚苯胺改善储氢合金粉末电化学性能的方法，其特征在于将储氢合金粉末置于一定比例的含有苯胺和硫酸的混合溶液中，利用空气作为氧化剂，在搅拌时间为5～20分钟和搅拌速度为120～300转/分钟的条件下，使储氢合金粉末表面形成聚苯胺膜层，以此显著改善储氢合金的电化学性能。
2. 按照权利要求1所述的改善储氢合金性能的方法，其特征在于所述的混合溶液含苯胺0. 25 0. 5mol/l，硫酸2 4X 10—3mol/l。
3. 按照权利要求1所述的改善储氢合金性能的方法，其特征在于所述的储氢合金是AB2、 AB3或AB5型合金的一种，粉末粒度为100 400目。
4. 按照权利要求1所述的改善储氢合金性能的方法，其特征在于所述的处理时储氢合金粉末与混合溶液的质量比例为20/100 200/100。
全文摘要
本发明提供一种利用聚苯胺改善储氢合金电化学性能的方法。将待处理的储氢合金粉置于一定比例的苯胺与硫酸的混合溶液浸泡和搅拌，利用空气作为氧化剂，在聚苯胺的自催化作用下，于储氢合金粉末表面附着氧化形成导电聚苯胺膜层。本发明适用于AB2型、AB3型和AB5型储氢合金，可显著提高储氢合金的储氢容量、活化性能及高倍率放电性能。本发明提供了一种可实际应用于储氢合金粉末表面处理的有效方法，具有处理工艺简单、原材料和成本低廉等优点。
文档编号H01M4/38GK101728527SQ20091022796
公开日2010年6月9日 申请日期2009年12月1日 优先权日2009年12月1日
发明者刘治平, 扈琳, 李媛, 沈文卓, 蒿建生, 韩树民 申请人:燕山大学;中山市天骄稀土材料有限公司