一种基于多孔碳纤维布的全固态柔性超级电容器及其制备方法与流程

本发明属于超级电容器技术领域，具体涉及一种基于多孔碳纤维布的全固态柔性超级电容器及其制备方法。

背景技术：

超级电容器，也称电化学电容器，是通过电极表面快速的离子吸/脱附过程或可逆的氧化还原反应来储存电能。超级电容器的电化学性能介于二次电池与电解电容器之间，其功率密度远大于二次电池，同时能量密度远高于电解电容器，并且具有充放电时间短、使用寿命长、使用温度范围宽以及安全稳定等特点，成为新能源领域的研究热点。近年来，为适应便携式、可穿戴电子设备的市场需求，作为能量供给单元之一的超级电容器也向着柔性化、小型化、轻量化方向发展。

碳布具有良好的柔韧性、高的电导率和力学性能，可作为柔性基底或电极用于构建柔性的超级电容器。然而，负载于碳布上的活性电极材料的电化学性能，极大程度上受限于碳布基底的物理化学性能。与这些高活性材料相比，碳布自身的比表面积较小，电化学活性低，从而大大限制了其电荷存储能力，比电容仅为1～2f/g。因此，在负载高活性电极材料之前，极有必要对碳布进行一定程度的改性处理。li课题组(adv.mater.,2014,26:2676-2682)采用hno3、h2so4与kmno4的混合液对碳布进行化学氧化剥离，再经过肼和氨的两步还原，获得了高活性的化学活化碳布，比电容为88mf/cm²(8.8mf/g)。wang等(adv.mater.,2015,27:3572-3578)采用电化学氧化方法，将碳布浸在hno3-h2so4(1:1)的混合溶液中，并施加3v的电压，得到高比表面积的电化学活化碳布，面积比电容高达756mf/cm²，远大于未经任何处理的原始碳布。但是这些制备方法中，大量强酸的使用会对环境造成一定危害，不利于可持续发展，而且步骤繁琐、反应条件苛刻。此外，目前市场上所售商业碳布的生产成本很高，限制了它的进一步应用。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题在于克服上述现有技术的缺点，提供一种利用低成本、高比电容的多孔碳纤维布组装成的全固态柔性超级电容器，以及该全固态柔性超级电容器的制备方法。

解决上述技术问题所采用的技术方案是：上述基于多孔碳纤维布的全固态柔性超级电容器由下述方法制备而成：

1、制备碳纤维布

将废旧棉纤维织物依次在丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗，去除纤维表面的灰尘、杂质以及有机污染物后，干燥；将清洗并干燥后的棉纤维织物在氮气保护下升温至700～1000℃，恒温碳化60～120分钟，冷却至室温，得到碳纤维布。

2、制备koh化学活化的多孔碳纤维布

将步骤1得到的碳纤维布完全浸入koh水溶液中，其中碳纤维布与koh的质量比为1:(1～4)，待碳纤维布内部完全浸湿后，在100～120℃下蒸除水分，得到浸渍koh的碳纤维布；将浸渍koh的碳纤维布在氮气保护下升温至800～1000℃，恒温活化60～120分钟，冷却至室温，用去离子水清洗至溶液呈中性，干燥，得到koh化学活化的多孔碳纤维布。

3、组装全固态柔性超级电容器

取两块完全相同的步骤2得到的多孔碳纤维布，在凝胶电解质中浸渍3～10分钟，随后取出自然固化10～30分钟，以上浸渍、固化过程重复3次以上；然后将两块多孔碳纤维布堆叠在一起，并在两者之间涂抹一层凝胶电解质充当隔膜，形成三明治结构，将其在50～70℃下干燥，除去多余的水分后，即组装成全固态柔性超级电容器。

上述步骤1中，优选将清洗并干燥后的棉纤维织物在氮气保护下升温至800℃，恒温碳化90分钟。

上述步骤1中，进一步优选升温速率为5～10℃/分钟。

上述步骤2中，优选碳纤维布与koh的质量比为1:3，优选koh水溶液中koh的质量-体积浓度为0.1～0.5g/ml。

上述步骤2中，进一步优选将浸渍koh的碳纤维布在氮气保护下升温至800℃，恒温活化90分钟，优选升温速率为1～10℃/分钟。

上述步骤3中，所述的凝胶电解质为koh、聚乙烯醇和水的混合物，凝胶电解质中koh的浓度为1mol/l、聚乙烯醇的质量-体积浓度为0.03～0.1g/ml。

本发明的有益效果如下：

1、本发明以废旧棉纤维织物为原料制备多孔碳纤维布，原料广泛易获取，不但实现了废弃物的有效再利用，而且有效地降低了碳布的生产成本，具有明显的经济效益。同时多孔碳纤维布的制备过程中避免了大量强酸的使用，绿色安全，制备步骤简单、过程可控，制备周期短、有利于工业化生产。

2、本发明制备方法制得的多孔碳纤维布具有高的比表面积、分级多孔结构以及较高的电导率，同时依然能保持棉纤维原有的中空管状结构以及织物原有的紧密编织特质，因而可作为超级电容器的柔性电极使用，也可作为集流体用于负载高活性的赝电容材料，进一步提高电化学性能。

3、采用本发明的多孔碳纤维布直接作为柔性电极，无需添加任何导电剂和粘结剂，即可组装成全固态柔性超级电容器器件，该器件可在不同弯曲状态下正常工作，表现出优异的柔韧性，因此可作为一种高性能的柔性储能器件应用于可穿戴电子领域。

附图说明

图1是实施例1制备的多孔碳纤维布的扫描电镜照片。

图2是实施例1制备的多孔碳纤维布的透射电镜照片。

图3是实施例1制备的碳纤维布与多孔碳纤维布的物理吸附曲线。

图4是商业碳布(cc)以及实施例1制备的碳纤维布(ctc)和多孔碳纤维布(atc)的循环伏安曲线。

图5是实施例1组装的全固态柔性超级电容器的结构示意图。

图6是实施例1组装的全固态柔性超级电容器在不同弯曲状态下的循环伏安曲线。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。

实施例1

1、制备碳纤维布

将废旧棉纤维织物依次在丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗，去除纤维表面的灰尘、杂质以及有机污染物，清洗完后在烘箱中105℃干燥10小时，然后将清洗并干燥后的棉纤维织物放入开启式管式炉中，在氮气气氛保护下，以5℃/分钟的升温速率升温至800℃，恒温碳化90分钟，随后自然冷却至室温，得到碳纤维布(ctc)。

2、制备koh化学活化的多孔碳纤维布

将步骤1得到的碳纤维布与koh按照质量比为1:3浸入50ml质量-体积浓度为0.3g/ml的koh水溶液中，并且每隔10～30分钟将碳纤维布的上下面翻转一次，直至koh水溶液完全渗透到碳纤维布内部，然后在120℃下干燥12小时以蒸除水分，得到浸渍koh的碳纤维布。将浸渍koh的碳纤维布放入开启式管式炉，在氮气气氛保护下，以5℃/分钟的升温速率升温至800℃，恒温活化90分钟，自然冷却至室温，用去离子水清洗至溶液呈中性，然后在烘箱中105℃干燥10小时，得到koh化学活化的多孔碳纤维布(atc)。

由图1可以看出，所制备的多孔碳纤维的平均直径为8μm，纤维表面具有较多的褶皱结构。由图2可见，纤维上分布着丰富的纳米孔道，孔径大小为1～2nm。经bet物理吸附测试(见图3)，所得多孔碳纤维布的比表面积为1075m²/g，总孔体积为0.59cm³/g。采用四探针测试，所得多孔碳纤维布的电导率为1506s/m。根据图4可知，在6mol/l的koh电解液中，所得多孔碳纤维布的面积比电容为1026mf/cm²，远大于商业碳布与未koh化学活化的碳纤维布。

3、组装全固态柔性超级电容器

将数均分子量为89000～98000的聚乙烯醇加入去离子水中，在85℃条件下恒温搅拌至溶液变澄清，然后降温至75℃，在剧烈搅拌下逐滴加入koh水溶液，滴加结束后，减小搅拌速度并降温至60℃使溶液保持澄清，得到凝胶电解质，所得凝胶电解质中koh的浓度为1mol/l、聚乙烯醇的质量-体积浓度为0.05g/ml。

取两块完全相同的步骤2得到的多孔碳纤维布，在凝胶电解质中浸渍10分钟，随后取出并置于通风橱中自然固化30分钟。以上浸渍、固化过程重复3次，以保证凝胶电解质完全包覆在多孔碳纤维布上。然后将两块多孔碳纤维布堆叠在一起，并在两块多孔碳纤维布之间涂抹一层凝胶电解质充当隔膜，形成三明治结构，如图5所示。需要注意的是，两块多孔碳纤维布在堆叠时应各露出一小段，便于与其他负载电路或设备外接。在烘箱中60℃干燥12小时，以除去多余的水分，即组装成全固态柔性超级电容器。由图6可知，组装成的全固态柔性超级电容器可以在不同弯曲状态下正常工作，表明其具有良好的柔韧性，便于集成到可穿戴电子设备中。

实施例2

1、制备碳纤维布

该步骤中，在氮气气氛保护下，以10℃/分钟的升温速率升温至800℃，恒温碳化120分钟，其他步骤与实施例1的步骤1相同，得到碳纤维布。

2、制备koh化学活化的多孔碳纤维布

该步骤中，将步骤1得到的碳纤维布与koh按照质量比为1:2浸入30ml质量-体积浓度为0.2g/ml的koh水溶液中，在氮气气氛保护下，以10℃/分钟的升温速率升温至1000℃，恒温活化60分钟，其他步骤与实施例1的步骤2相同，得到koh化学活化的多孔碳纤维布。采用bet物理吸附测试，所得多孔碳纤维布的比表面积为1027m²/g，总孔体积为0.53cm³/g。采用四探针测试，所得多孔碳纤维布的电导率为1587s/m。在6mol/l的koh电解液中，所得多孔碳纤维布的面积比电容为951mf/cm²。

3、组装全固态柔性超级电容器

该步骤与实施例1的步骤3相同。

实施例3

1、制备碳纤维布

该步骤与实施例1的步骤1相同。

2、制备koh化学活化的多孔碳纤维布

该步骤中，将步骤1得到的碳纤维布与koh按照质量比为1:1浸入20ml质量-体积浓度为0.1g/ml的koh水溶液中，在氮气气氛保护下，以1℃/分钟的升温速率升温至800℃，恒温活化100分钟，其他步骤与实施例1的步骤2相同，得到koh化学活化的多孔碳纤维布。采用bet物理吸附测试，所得多孔碳纤维布的比表面积为644m²/g，总孔体积为0.36cm³/g。采用四探针测试，所得多孔碳纤维布的电导率为1754s/m。在6mol/l的koh电解液中，所得多孔碳纤维布的面积比电容为937mf/cm²。

3、组装全固态柔性超级电容器

该步骤中，取两块相同的步骤2得到的多孔碳纤维布，在凝胶电解质中浸渍3分钟，随后取出并置于通风橱中自然固化30分钟，其他步骤与实施例1的步骤3相同，即组装成全固态柔性超级电容器。

实施例4

1、制备碳纤维布

该步骤中，在氮气气氛保护下，以5℃/分钟的升温速率升温至800℃，恒温碳化120分钟，其他步骤与实施例1的步骤1相同，得到碳纤维布。

2、制备koh化学活化的多孔碳纤维布

该步骤中，将步骤1得到的碳纤维布与koh按照质量比为1:4浸入60ml质量-体积浓度为0.5g/ml的koh水溶液中，在氮气气氛保护下，以5℃/分钟的升温速率升温至800℃，恒温活化120分钟，其他步骤与实施例1的步骤2相同，得到koh化学活化的多孔碳纤维布。采用bet物理吸附测试时，所得多孔碳纤维布的比表面积为1208m²/g，总孔体积为0.68cm³/g。采用四探针测试，所得多孔碳纤维布的电导率为963s/m。在6mol/l的koh电解液中，所得多孔碳纤维布的面积比电容为1031mf/cm²。

3、组装全固态柔性超级电容器

该步骤与实施例1的步骤3相同。