专利名称：一种柔性双面全固态离子浓度检测传感器的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种柔性双面全固态离子浓度检测传感器的制备方法，属于电化学传感器制备技术领域。
背景技术：
现阶段，各种离子的检测在医学、环保、食品、化工、制药方面有着广泛的应用。例如，土壤中的重金属离子(Zn2+、Pb2+、Cu2+、Hg2+)超标后，会对人体产生危害，长期受到重金属离子的影响还会危及生命；此外，像钾离子、钠离子等，是构成人体体液不可缺少的阳离子， 这些离子浓度的检测对于医学方面有着重要的意义。
目前常用的离子检测方法主要有分光法、质谱法、电解质分析法等。
前两种方法设备庞大，价格昂贵，并且需要复杂的预处理，以及需要专业的操作人员，这在便携应用方面存在着严重的弊端。
而电解质分析法采用离子选择性电极与参比电极构成电化学电池，通过离子浓度与电位之间的关系，利用能斯特方程推出溶液中的离子浓度。但现商用的离子选择性电极与参比电极内充电解质溶液，这使其在保存、运输方面收到了极大的限制；并且将离子选择性电极与参比电极配对使用操作繁琐复杂，稳定性差，无法很好的提供更高的精准度；此外，现阶段的各种离子选择性电极都是刚性并列结构，无法弯曲，且占用面积大，无法满足便携性的要求。发明内容
本发明的目的是提出一种柔性双面全固态离子浓度检测传感器的制备方法，使传感器的制备工艺简单，成本低廉，并将离子选择性电极与参比电极集成到正反面的腔体内， 以实现传感器的微型化，便于携带。
本发明提出的柔性双面全固态离子浓度检测传感器的制备方法，包括以下步骤
( I)用柔性材料加工一个两侧具有凹槽的柔性基底；
(2)将导电聚合物PED0T/PSS与二甲基亚砜按照体积比5:1的比例混合，得到混合液，将混合液滴到柔性衬底的凹槽中，使混合液凝固后充满凹槽，得到电解质层；
(3)将离子载体、亲脂性大分子化合物、增塑剂和非导电高分子聚合物混合，混合的质量百分比为
离子载体3 5wt%,亲脂性阴离子大分子化合物 I 3wt%增塑剂60 70wt%非导电高分了·聚合物22 36wt.%
将得到的混合物加入到有机溶剂四氢呋喃中，加入的质量百分比为混合物有机溶剂四氢呋喃=1:6，形成粘稠溶液，将粘稠溶液复盖到步骤(I)和步骤(2)形成的柔性基底与电解质层交界处一侧的下方，形成离子选择性膜；
(4)将亲脂性阴离子大分子化合物、亲脂性阴离子大分子化合物、增塑剂和非导电高分子聚合物混合，混合的质量百分比为
亲脂性阳离子大分子化合物 I 3wt%亲脂性阴离了·大分子化合物 I 3wt.%增塑剂60 70wt%非导电高分子聚合物24 38wt%
将得到的混合物加入到有机溶剂四氢呋喃中，加入的质量百分比为混合物有机溶剂四氢呋喃=1:6，形成粘稠溶液，将粘稠溶液复盖到步骤(I)和步骤(2)形成的柔性基底与电解质层交界处另一侧的下方，形成参比膜；
(5)在步骤(I)和步骤(2)形成的柔性基底与电解质层交界处两侧的上方分别涂上碳糊，形成电极层；
(6)在步骤(2)形成的柔性基底上的离子选择性膜、参比膜和电极层以外的裸露部分涂覆绝缘涂料，形成绝缘层。
上述制备方法中，所述的柔性材料为聚二甲基硅氧烷、聚氨酯或硅胶中的任何一种。
上述制备方法中，所述的离子载体与被检测离子的种类相对应。
上述制备方法中，所述的亲脂性阴离子大分子化合物为四苯硼钠、四氯苯硼酸钾或四[3，5-二(三氟甲基)苯基]硼酸钾中的任何一种，而亲脂性阳离子大分子化合物为三(十二烷基)甲基氯化铵。
上述制备方法中，所述的增塑剂为癸二酸二丁脂、己二酸二辛脂或癸二酸二仲辛酯中的任何一种。
上述制备方法中，所述的非导电高分子聚合物为聚氯乙烯(PVC)、聚氨酯(PU)或聚甲基丙烯酸甲脂(PMMA)中的任何一种。
本发明提出的柔性双面全固态离子浓度检测传感器的制备方法，其优点是
I、本发明方法制备的离子浓度检测传感器，可以最大的利用衬底面积，翻倍提高了离子传感器的集成度。
2、本发明方法制备的离子浓度检测传感器，采用全固态结构，彻底改变了传统离子选择性电极与参比电极需要内充电解质溶液的观念，使制备的传感器便于携带、保存和运输。
3、本发明方法制备的离子浓度检测传感器，其中的柔性衬底可以折叠，在一定程度上提高了传感器适应不同环境的能力，而且离子选择性膜和参比膜与衬底有着更好的粘附能力，保证了传感器工作的可靠性。
4、本发明的传感器制备方法，制作过程简单易行，制备成本低廉，制备的传感器稳定性强，对制备工艺要求精度低，适合大批量生产。
图I是本发明制备方法中制备的柔性基底的剖视图。
图2是在图I所示的柔性基底的凹槽中填充混合液得到电解质层的剖视图。
图3是在图2所示的电解质层上分别复盖离子选择性膜、参比膜和电极层以后的首1J视图。
图4是在图3所示的电解质层上除离子选择性膜、参比膜和电极层以外的裸露部分涂覆绝缘涂料，形成绝缘层的剖视图。
图5是本发明方法制备的传感器的正视图。
图6是本发明的实施例I在不同浓度的KCL溶液中的电位响应曲线。
图7为本发明的实施例I经反复折叠后在不同浓度的KCL溶液中的电位响应曲线。
图I-图4中，I是柔性基底，2是电解质层，3是离子选择性膜，4是参比膜，5是电极层，6是绝缘层。
具体实施方式
本发明提出的柔性双面全固态离子浓度检测传感器的制备方法，包括以下步骤
(I)用柔性材料加工一个两侧具有凹槽的柔性基底1，如图I所示。
(2)将导电聚合物PED0T/PSS与二甲基亚砜按照体积比5:1的比例混合，得到混合液，将混合液滴到柔性衬底的凹槽中，使混合液凝固后充满凹槽，得到电解质层2，如图2所/Jn ο
(3)将离子载体、亲脂性大分子化合物、增塑剂和非导电高分子聚合物混合，混合的质量百分比为
离子载体3 5wt%,亲脂性阴离子大分子化合物I 3wt%增塑剂60 70wt%非导电高分子聚合物22 36wt.%
将得到的混合物加入到有机溶剂四氢呋喃中，加入的质量百分比为混合物有机溶剂四氢呋喃=1:6，形成粘稠溶液，将粘稠溶液复盖到步骤(I)和步骤(2)形成的柔性基底与电解质层交界处一侧的下方，形成离子选择性膜3，如图3所示。
(4)将亲脂性阴离子大分子化合物、亲脂性阴离子大分子化合物、增塑剂和非导电高分子聚合物混合，混合的质量百分比为
亲脂性阳离子大分子化合物I 3wt%亲脂性阴离子大分子化合物I 3wt%增塑剂60 70wt%非导电高分子聚合物24 38wt%
将得到的混合物加入到有机溶剂四氢呋喃中，加入的质量百分比为混合物有机溶剂四氢呋喃=1:6，形成粘稠溶液，将粘稠溶液复盖到步骤(I)和步骤(2)形成的柔性基底与电解质层交界处另一侧的下方，形成参比膜4，如图3所示。
(5)在步骤(I)和步骤(2)形成的柔性基底与电解质层交界处两侧的上方分别涂上碳糊，形成电极层5,如图3所示。
(6)在步骤(2)形成的柔性基底上的离子选择性膜、参比膜和电极层以外的裸露部分涂覆绝缘涂料，形成绝缘层6，如图4和图5所示。
上述制备方法中，所述的柔性材料为聚二甲基硅氧烷、聚氨酯或硅胶中的任何一种。
上述制备方法中，所述的离子载体与被检测离子的种类相对应。
上述制备方法中，所述的亲脂性阴离子大分子化合物为四苯硼钠、四氯苯硼酸钾或四[3，5-二(三氟甲基)苯基]硼酸钾中的任何一种，而亲脂性阳离子大分子化合物为三(十二烷基)甲基氯化铵。
上述制备方法中，所述的增塑剂为癸二酸二丁脂、己二酸二辛脂或癸二酸二仲辛酯中的任何一种。
上述制备方法中，所述的非导电高分子聚合物为聚氯乙烯(PVC)、聚氨酯(PU)或聚甲基丙烯酸甲脂(PMMA)中的任何一种。
使用本发明制备柔性双面全固态离子浓度检测传感器测量时，将电极底端浸入到待测溶液中，离子选择性膜及参比膜分别与待测溶液接触并发生相应反应，离子选择性膜中的离子载体会与待测溶液中的相应离子离子络合，从而改变离子选择性膜的电位。而参比膜下的导电聚合物电位会保持恒定，故电极层的两个电极会将电位变化通过外接引线接出。根据能斯特方程，可以从电位变化中读出溶液中的离子浓度。
本发明制备方法中，使用的导电聚合物PED0T/PSS，由贺利氏公司提供，产品型号为PH1000 ;缬氨霉素、四氯苯硼酸钾、三(十二烷基)甲基氯化铵、癸二酸二丁脂、聚氯乙烯 (PVC)由西格玛奥德里奇公司提供。
利用本发明方法可以制备检测多种离子浓度的传感器，例如，钾离子浓度传感器， 钠离子浓度传感器，钙离子浓度传感器，镁离子浓度传感器，汞离子浓度传感器等等。
以下介绍本发明制备方法的实施例
实施例I
制备用于检测钾离子浓度的传感器
(I)用聚二甲基硅氧烷加工一个两侧具有凹槽的柔性基底，如图I所示；
(2)将导电聚合物PED0T/PSS与二甲基亚砜按照体积比5:1的比例混合，得到混合液，将混合液滴到柔性衬底的凹槽中，使混合液凝固后充满凹槽，得到电解质层，如图2所示；
(3)将3mg缬氨霉素、Img四氯苯硼酸钾、60ul癸二酸二丁脂和36mg聚氯乙烯 (PVC)混合，
将得到的混合物加入到600ul有机溶剂四氢呋喃中，混合均匀，形成粘稠溶液，将粘稠溶液复盖到步骤(I)和步骤(2)形成的柔性基底与电解质层交界处一侧的下方，形成离子选择性膜；
(4)将Img四氯苯硼酸钾、Img三(十二烷基)甲基氯化铵、60ml癸二酸二丁脂和 38mg聚氯乙烯混合，将得到的混合物加入到600ml四氢呋喃中，形成粘稠溶液，将粘稠溶液复盖到步骤(I)和步骤(2)形成的柔性基底与电解质层交界处另一侧的下方，形成参比膜；
(5)在步骤(I)和步骤(2)形成的柔性基底与电解质层交界处两侧的上方分别涂上碳糊，形成电极层，如图3所示；
(6)在步骤(2)形成的柔性基底上的离子选择性膜、参比膜和电极层以外的裸露部分涂覆石蜡，形成绝缘层，如图4所示，即得到了可用于检测钾离子浓度的基于柔性衬底的双面全固态微型离子浓度检测传感器，如图5所示。
将制备的传感器浸入到O. 0001mol/L,O. 001mol/L,0. 01mol/L,0. lmol/L, lmol/L 的待测溶液中，得到的电位响应曲线如图6所示，满足对数线性关系。将离子电极反复折叠 100次，再次浸入到待测溶液中，得到的电位响应曲线如图7所示，从图中可以看出，基本对传感器性能没有影响，说明其工作稳定性良好。
实施例2
制备用于检测钾离子浓度的传感器(I)用聚氨酯加工一个两侧具有凹槽的柔性基底；
(2)将导电聚合物PED0T/PSS与二甲基亚砜按照体积比5:1的比例混合，得到混合液，将混合液滴到柔性衬底的凹槽中，使混合液凝固后充满凹槽，得到电解质层；
(3)将40mg纟颜氨霉素、15mg四苯硼钠、700ul己二酸二辛脂和345mg聚甲基丙烯酸甲脂混合，将得到的混合物加入到6. 6ml有机溶剂四氢呋喃中，混合均匀，形成粘稠溶液， 将粘稠溶液复盖到步骤(I)和步骤(2)形成的柔性基底与电解质层交界处一侧的下方，形成离子选择性膜；
(4)将20mg四苯硼钠、20mg三(十二烷基)甲基氯化铵、700ul己二酸二辛脂和 360mg聚甲基丙烯酸甲脂混合，将得到的混合物加入到6ml四氢呋喃中，形成粘稠溶液，将粘稠溶液复盖到步骤(I)和步骤(2)形成的柔性基底与电解质层交界处另一侧的下方，形成参比膜；
(5)在步骤(I)和步骤(2)形成的柔性基底与电解质层交界处两侧的上方分别涂上碳糊，形成电极层，如图3所示；
(6)在步骤(2)形成的柔性基底上的离子选择性膜、参比膜和电极层以外的裸露部分涂覆石蜡，形成绝缘层，如图4所示，得到可用于检测钾离子浓度的基于柔性衬底的双面全固态微型离子浓度检测传感器。
实施例3
制备用于检测钾离子浓度的传感器
(I)用硅胶加工一个两侧具有凹槽的柔性基底；
(2)将导电聚合物PED0T/PSS与二甲基亚砜按照体积比5:1的比例混合，得到混合液，将混合液滴到柔性衬底的凹槽中，使混合液凝固后充满凹槽，得到电解质层；
(3)将5mg缬氨霉素、2mg四[3，5_ 二(三氟甲基)苯基]硼酸钾、65ul癸二酸二仲辛酯和28mg聚氨酯混合，将得到的混合物加入到600ul有机溶剂四氢呋喃中，混合均匀， 形成粘稠溶液，将粘稠溶液复盖到步骤(I)和步骤(2)形成的柔性基底与电解质层交界处一侧的下方，形成离子选择性膜；
(4)将3mg四[3，5_ 二(三氟甲基)苯基]硼酸钾、3mg三(十二烷基)甲基氯化铵、65ul癸二酸二仲辛酯和29mg聚氨酯混合，将得到的混合物加入到600ul四氢呋喃中，形成粘稠溶液，将粘稠溶液复盖到步骤(I)和步骤(2)形成的柔性基底与电解质层交界处另一侧的下方，形成参比膜；
(5)在步骤(I)和步骤(2)形成的柔性基底与电解质层交界处两侧的上方分别涂上碳糊，形成电极层，如图3所示；
(6)在步骤(2)形成的柔性基底上的离子选择性膜、参比膜和电极层以外的裸露部分涂覆石蜡，形成绝缘层，如图4所示，即得到可用于检测钾离子浓度的基于柔性衬底的双面全固态微型离子浓度检测传感器。
权利要求
1.一种柔性双面全固态离子浓度检测传感器的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤(1)用柔性材料加工一个两侧具有凹槽的柔性基底；(2)将导电聚合物PED0T/PSS与二甲基亚砜按照体积比5:1的比例混合，得到混合液， 将混合液滴到柔性衬底的凹槽中，使混合液凝固后充满凹槽，得到电解质层；(3)将离子载体、亲脂性大分子化合物、增塑剂和非导电高分子聚合物混合，混合的质量百分比为离子载体3 5wt%，亲脂性阴离了大分子化合物 I 3wt%增塑剂60 70wt%非导电高分子聚合物22 36wt.%将得到的混合物加入到有机溶剂四氢呋喃中，加入的质量百分比为混合物有机溶剂四氢呋喃=1:6，形成粘稠溶液，将粘稠溶液复盖到步骤(I)和步骤(2)形成的柔性基底与电解质层交界处一侧的下方，形成离子选择性膜；(4)将亲脂性阴离子大分子化合物、亲脂性阴离子大分子化合物、增塑剂和非导电高分子聚合物混合，混合的质量百分比为亲脂性阳离子大分子化fV物 I 3wt%亲脂性阴离子大分子化合物 I 3wt%增塑剂60 70wt%非导电高分子聚介物24 38wt%将得到的混合物加入到有机溶剂四氢呋喃中，加入的质量百分比为混合物有机溶剂四氢呋喃=1:6，形成粘稠溶液，将粘稠溶液复盖到步骤(I)和步骤(2)形成的柔性基底与电解质层交界处另一侧的下方，形成参比膜；(5)在步骤(I)和步骤(2)形成的柔性基底与电解质层交界处两侧的上方分别涂上碳糊，形成电极层；(6)在步骤(2)形成的柔性基底上的离子选择性膜、参比膜和电极层以外的裸露部分涂覆绝缘涂料，形成绝缘层。
2.如权利要求I所述的制备方法，其特征在于其中所述的柔性材料为聚二甲基硅氧烷、聚氨酯或硅胶中的任何一种。
3.如权利要求I所述的制备方法，其特征在于其中所述的离子载体与被检测离子的种类相对应。
4.如权利要求I所述的制备方法，其特征在于其中所述的亲脂性阴离子大分子化合物为四苯硼钠、四氯苯硼酸钾或四[3，5-二(三氟甲基)苯基]硼酸钾中的任何一种，而亲脂性阳离子大分子化合物为三(十二烷基)甲基氯化铵。
5.如权利要求I所述的制备方法，其特征在于其中所述的增塑剂为癸二酸二丁脂、己二酸二辛脂或癸二酸二仲辛酯中的任何一种。
6.如权利要求I所述的制备方法，其特征在于其中所述的非导电高分子聚合物为聚氯乙烯、聚氨酯或聚甲基丙烯酸甲脂中的任何一种。
全文摘要
本发明涉及一种柔性双面全固态离子浓度检测传感器的制备方法，属于电化学传感器制备技术领域。首先用柔性材料加工一个柔性基底；在柔性基底上形成电解质层；再在柔性基底和电解质层交界处的表面分别形成离子选择性膜、参比膜和电极层，最后在柔性基底上的离子选择性膜、参比膜和电极层以外的裸露部分涂覆绝缘涂料，形成绝缘层。本发明方法制备的检测传感器，制作简单，成本低廉，稳定性强，适合于大规模生产制造，柔性衬底具有易于弯曲折叠的特点，大大节省了体积，便于携带与保存。
文档编号G01N27/28GK102980926SQ201210497019
公开日2013年3月20日 申请日期2012年11月28日 优先权日2012年11月28日
发明者任天令, 陶璐琪, 杨轶, 束逸 申请人:清华大学