一种高性能全固态锂离子电池及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种高性能全固态锂离子电池及其制备方法。
【背景技术】
[0002]锂离子电池具有能量密度高、使用寿命长的特点，在便携式电子设备、电动工具、电动自行车等领域已得到广泛应用。然而锂离子电池在汽车、储能等大型电池应用领域还存在一些急需解决的问题:安全性、使用寿命、能量密度等。
[0003]发展全固态锂离子电池，采用固体电解质代替易挥发、易燃、易爆的有机电解液是解决电池安全问题的根本途径。另外，全固态锂离子电池在提高电池能量密度、拓宽工作温度范围、延长使用寿命方面也会有较大的发展空间。固体电解质电化学窗口达5V以上，可以与高电压电极材料进行匹配，提高功率密度及能量密度。固体电解质的开发是全固态锂离子电池实现应用的先决条件，目前国内外研究比较广泛、应用前景较好的固体电解质主要有聚氧乙烯及其衍生物体系的聚合物电解质、LiPON薄膜电解质以及玻璃态硫化物体系的无机电解质三类。近两年，在固体电解质的研究已取得很大进展的基础上，人们正在将研究重点转向全固态锂离子电池结构设计及生产技术上，并不断有高性能样品电池面世。但目前全固态锂离子电池多是正极片、负极片、固体电解质的单纯性叠加，虽然提高了安全性，但界面接触电阻较大，电化学性能却难以满足日常使用的需求，而对于全固态锂离子电池在大容量动力电池领域的发展更是一片迷茫。
[0004]因此，现有技术还有待于改进和发展。
【发明内容】
[0005]鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种高性能全固态锂离子电池及其制备方法，旨在解决现有全固态锂离子电池的电化学性能难以满足日常使用的需求和大容量动力电池领域的发展受到限制的问题。
[0006]本发明的技术方案如下:
一种高性能全固态锂离子电池的制备方法，其中，包括步骤:
A、将正极材料、锂超离子导体、导电碳、高分子聚合物按照70?80%:10?15%:5?10%:1?5%质量比例于有机溶剂中真空搅拌成正极混合浆料，涂布于铝箔上，晾干、压片、制成正极片；
B、将熔融的金属锂和200?250°C的热硅油混合液在转速20000?30000r/min搅拌下形成均匀乳浊液，然后冷却到室温，过滤、洗涤、自然晾干得粒度为10?60μπι的锂粉；
C、将步骤B制得的锂粉、锂超离子导体、高分子聚合物按照80?90%:5?20%:1?5%质量比例于有机溶剂中真空搅拌成负极混合浆料，涂布于铜箔上，晾干、压片、制成负极片；
D、按照高分子聚合物与锂超离子导体70?90%:10?30%的质量比例称取高分子聚合物加入到有机溶剂中，溶解完全后，加入锂超离子导体，搅拌、挥发溶剂成半固态溶胶状，得到聚合物电解质；
E、将正极片、负极片于步骤D中的聚合物电解质中浸润、提拉、叠片，铝塑成薄片全固态锂离子电池。
[0007]所述的高性能全固态锂离子电池的制备方法，其中，所述步骤A中，所述正极材料为磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、二元材料镍钴酸锂、二元材料镍锰酸锂、三元材料镍钴锰酸锂以及它们的改性掺杂物中的一种。
[0008]所述的高性能全固态锂离子电池的制备方法，其中，所述锂超离子导体为电导率> 10—2S/cm 的 Li1QGeP2S12 Ji1QSnP2S1LLi11Si2PS12 及其它们的改性衍生物中的一种。
[0009]所述的高性能全固态锂离子电池的制备方法，其中，所述高分子聚合物为聚环氧乙烷、聚丙烯腈中的一种。
[0010]所述的高性能全固态锂离子电池的制备方法，其中，所述有机溶剂为苯、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙腈、脂肪族烃类中的一种。
[0011]所述的高性能全固态锂离子电池的制备方法，其中，所述步骤A、C和D中，所述有机溶剂的使用量为相应步骤的固体总质量的I?2倍。
[0012]所述的高性能全固态锂离子电池的制备方法，其中，所述步骤A、C和D中，有机溶剂的使用量为相应步骤的固体总质量的1.2?1.8倍。
[0013]一种高性能全固态锂离子电池，其中，采用如上任一所述的高性能全固态锂离子电池的制备方法制备而成。
[0014]有益效果:本发明制备方法制得的全固态锂离子电池具有高能量密度、高循环寿命和高安全性的性能;且本发明制备方法简便，可用于实际生产。
【附图说明】
[0015]图1为本发明的一种高性能全固态锂离子电池较佳实施例的结构示意图。
【具体实施方式】
[0016]本发明提供一种高性能全固态锂离子电池及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0017]本发明提供一种高性能全固态锂离子电池的制备方法，其中，包括步骤:
A、将正极材料、锂超离子导体、导电碳、高分子聚合物按照70?80%: 10?15%:5?10%:1?5%质量比例于有机溶剂中真空搅拌成正极混合浆料，涂布于铝箔上，晾干、压片、制成正极片；
优选地，所述步骤A中，所述正极材料可以为磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、二元材料镍钴酸锂、二元材料镍锰酸锂、三元材料镍钴锰酸锂以及它们的改性掺杂物中的一种。
[0018]B、将熔融的金属锂和200?250°C的热硅油混合液在转速20000?30000r/min搅拌下形成均匀乳浊液，然后冷却到室温，过滤、洗涤、自然晾干得粒度为10?60μπι的锂粉；
C、将步骤B制得的锂粉、锂超离子导体、高分子聚合物按照80?90%:5?20%:1?5%质量比例于有机溶剂中真空搅拌成负极混合浆料，涂布于铜箔上，晾干、压片、制成负极片；
所述步骤C具体为，依照锂的理论容量，采用负极容量过量5%进行匹配，将步骤B制得的锂粉、锂超离子导体、高分子聚合物按照80?90%:5?20%:1?5%质量比例于有机溶剂中真空搅拌成负极混合浆料，涂布于铜箔上，晾干、压片、制成负极片。
[0019]D、按照高分子聚合物与锂超离子导体70?90%: 10?30%的质量比例称取高分子聚合物加入到有机溶剂中，溶解完全后，加入锂超离子导体，搅拌、挥发溶剂成半固态溶胶状，得到聚合物电解质；
E、将正极片、负极片于步骤D中的聚合物电解质中浸润、提拉、叠片，铝塑成薄片全固态锂离子电池。
[0020]本发明在正、负极涂布中使用了与电解质相同的高分子聚合物为粘结剂;将制好的正、负极片于半固态溶胶状的聚合物电解质中浸润、提拉、叠片、铝塑成薄片全固态锂离子电池，使锂超离子导体修饰的半固态溶胶状的聚合物电解质贯穿于整个全固态锂离子电池体系，解决了全固态锂离子电池电解质与电极界面间硬接触的问题，提高了电解质与电极材料的活化程度，减小了电化学极化。
[0021]优选地，本发明所述锂超离子导体为电导率2 10—2S/cm的Li1QGeP2S12、Li1QSnP2S12、LinSi2PS12及其它们的改性衍生物中的一种。
[0022]优选地，本发明所述高分子聚合物为聚环氧乙烷、聚丙烯腈中的一种。
[0023]优选地，本发明所述有机溶剂为苯、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙腈、脂肪族烃类中的一种。
[0024]优选地，本发明所述步骤A、C和D中，所述有机溶剂的使用量为相应步骤的固体总质量的I?2倍。更优选地，有机溶剂的使用量为相应步骤的固体总质量的1.2?1.8倍(如，1.3、1.4、1.5或1.6倍)。
[0025]—种高性能全固态锂离子电池，其中，采用如上任一所述的高性能全固态锂离子电池的制备方法制备而成。本发明的全固态锂离子电池具有高能量密度、高循环寿命、高安全性等优越性能，促进全固态锂离子电池进入大容量动力电池应用领域;且本发明制备方法简单、可用于实际生产。
[0026]图1为本发明的一种高性能全固态锂离子电池较佳实施例的结构示意图，如图所示，I为正极片，2为锂超离子导体修饰的的聚合物电解质，3为负极片，4为极耳，5为外壳。本发明该全固态锂离子电池具有高能量密度、高循环寿命、高安全性等优越性能，促进全固态锂离子电池进入大容量动力电池应用领域。
[0027]下面通过具体的实施例对本发明进行详细说明。
[0028]实施例1
将磷酸铁锂、锂超离子导体Li1QGeP2S12、导电碳、高分子聚合物PEO按照80%:10%:5%:5%质量比例分别称取24(^、3(^、158、15g于540 g苯中真空搅拌成正极混合楽料，涂布于处理好的铝箔上，晾干、压制成正极片。
[0029]将熔融的金属锂和200°C的热硅油混合液在转速20000r/min的高速搅拌下形成均匀乳浊液，然后冷却到室温，过滤、洗涤、自然晾干得粒度为23?58μπι的锂粉;依照锂的理论容量，采用负极容量过量5%进行匹配，按照80%: 15%: 5%质量比例分别称取9.88g锂粉、1.85g锂超离子导体Li1GeP2Si2、0.62g高分子聚合物PEO于22.23g苯中真空搅拌成负极混合楽料，涂布于铜箔上，晾干、压制成负极片。
[0030]将150 g高分子聚合物PEO加入到317.7 g苯中，溶解完全后，加入锂超离子导体26.5g Li1QGeP2Sdt拌、挥发溶剂成半固态溶胶状，得到聚合物电解质;将制备好的正极片、负极片分别浸润到聚合物电解质中、提拉、叠片，铝塑成薄片全固态锂离子电池。
[0031]测试结果:全固态锂离子电池比能量为680Wh/Kg，电池内阻为29πιΩ，循环使用1000次容量保持率80%。
[0032]实施例2
将二元材料镍钴酸锂、锂超离子导体Li1OSnP2S12、导电碳、高分子聚合物PAN按照80%:8%:8%:4%质量比例分别称取240g、24g、24g、12g于300g乙腈中真空搅拌成正极混合浆料，涂布于处理好的铝箔上，晾干、压制成正极片。
将熔融的金属锂和200°C的热硅油混合液在转速为25000r/min高速搅拌下形成均匀乳浊液，然后冷却到室温，过滤、洗涤、自然晾干得粒度为21?46μπι的锂粉；依照锂的理论容量，采用负极容量过量5%进行匹配，按照85%: 12%:3%质量比例分别称取10.58g锂粉、1.49g锂超离子导体1^103]1?2312、0.378高分子聚合物?41'1于12.458乙腈中真空搅拌成负极混合楽料，涂布于铜箔上，晾干、压制成负极片。
[0033]将150 g高分子聚合物PAN加入到166.7 g乙腈中，溶解完全后，加入锂超离子导体16.7g Li1QSnP2S12，搅拌挥发溶剂成半固态溶胶状，得到聚合物电解质;将制备好的正极片、负极片分别浸润到聚合物电解质中、提拉、叠片，