锂离子二次电池的制造方法

锂离子二次电池的制造方法
【专利摘要】[课题]提供抑制由高容量且高电位的充放电导致的劣化的二次电池的制造方法。[解决手段]一种包含式(1)的正极固溶体活性物质的锂离子二次电池的制造方法，Li(2?0.5x)Mn1?xM1.5xO3(x为0<x<1)…(1)(其为含锂的过渡金属氧化物，式中的M为NiaCobMncM1d(满足0<a≤0.5、0≤b≤0.33、0<c≤0.5、0≤d≤0.1，且a、b、c、d的总和为1，M1为选自Li、V、Al、Zr、Ti、Nb、Fe、Cu、Cr、Mg、Zn中的元素))，所述制造方法包括反复多次充放电(充放电期间)的阶段，并包括如下阶段：在多次充放电的放电时，以比充电a时的电流密度低的电流密度进行放电a；或者，在各次充放电后，进行放置b使电动势自然恢复后，以比充电a时的电流密度低的电流密度进行放电b。
【专利说明】
锂离子二次电池的制造方法
技术领域
[0001 ]本发明涉及锂离子二次电池的制造方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，为了解决环境/能量问题而期待各种电动汽车的普及。作为掌握实用这些 电动汽车的关键的发动机驱动用电源等车载电源，深入进行了二次电池的开发。然而，为了 使其广泛普及，需要使电池实现高性能且更廉价。另外，针对电动汽车，需要使一次充电行 驶距离接近于汽油发动机汽车，期望更高能量的电池。
[0003] 为了使电池具有高能量密度，需要增加正极和负极的单位质量的可蓄电量。作为 有可能满足该要求的正极材料，正在研究所谓的固溶体正极活性物质。其中，电化学非活性 的层状Li 2Mn03与电化学活性的层状LiM02(此处，Μ为Co、Ni等过渡金属）的固溶体作为能够 显示出超过200mAh/g的大电容的高容量正极候选材料而备受期待(例如参照专利文献1)。
[0004] 现有技术文献
[0005] 专利文献
[0006] 专利文献1:日本特开平9-55211号公报

【发明内容】

[0007] 发明要解决的问题
[0008] 然而，使用了上述专利文献1所述的高容量正极候选材料即Li2Mn〇3的固溶体正极 活性物质虽然放电容量大，但提高充放电电位来使用时，存在循环特性差、容易因反复充放 电而劣化的问题。因此，即使是将这种固溶体正极活性物质用作高容量正极的锂离子电池， 也存在高容量使用条件下的循环耐久性差、以高电位进行充放电时迅速劣化的问题。
[0009] 因而，本发明的目的在于，提供即使以高容量且高电位进行充放电也能够抑制劣 化的二次电池的制造方法。
[ ο]用于解决问题的方案
[0011] 实现上述目的的本发明是正极中包含下述组成式（1)所示的固溶体正极活性物质 的锂离子二次电池的制造方法。
[0012] Li(2-o.5X)Mm-xMuxOsU为0〈χ〈1)…（1)
[0013] 其为含锂的过渡金属氧化物，式（1)中的Μ为NiaCobMncMl d(满足〇〈a < 0.5、0 < b < 0.33、0〈(^0.5、0<(1<0.1，且3、13、(3、(1的总和为1，式中的姐为选自1^、￥^1、2广11、恥小6、 〇11、0、]\%、211中的元素）。
[0014] 第一制造方法包括反复多次充放电的阶段(a)。并且，其特征在于包括如下阶段 (b):在多次充放电的各次放电时，以比充电时的电流密度低的电流密度进行放电。
[0015] 第二制造方法包括反复多次充放电的阶段(a)。并且，其特征在于包括如下阶段 (b):在多次充放电的各次放电后，放置而使电动势自然恢复，然后以比充放电的充电时的 电流密度低的电流密度进行放电。
[0016] 发明的效果
[0017] 根据本发明，对于使用了式（1)所示的含锂的过渡金属氧化物的锂离子二次电池， 进行了活化处理。第一制造方法中，反复多次充放电，并且在多次充放电的各次放电时，以 比充电时的电流密度低的电流密度进行放电。另外，第二制造方法中，反复多次充放电，并 且在多次充放电的各次放电后，放置而使电动势自然恢复。然后，将在该自然恢复中蓄积的 电以比充电时的电流密度低的电流密度进行放电。通过使用这些制造方法对锂离子二次电 池进行活化，即使使用以Li 2Mn03作为母结构的固溶体正极活性物质，也能够增加返回至正 极活性物质的锂离子的量、促进晶体结构的稳定化。因此，正极活性物质的表面结构变得稳 定，能够抑制电池的劣化。因此，即使在高电位下对高容量的电池进行充放电也能够抑制电 池的劣化。
【附图说明】
[0018] 图1为示出锂离子二次电池的外观的立体示意图。
[0019] 图2为示出锂离子二次电池的结构的截面示意图。
[0020] 图3是用于说明实施方式的活化方法的图，（a)表示第一活化方法，（b)表示第二活 化方法。
[0021] 图4是用于说明充放电装置的方框图。
【具体实施方式】
[0022] 以下，参照【附图说明】本发明的实施方式。需要说明的是，【附图说明】中，对同一要素 标记同一符号，省略重复说明。另外，附图的尺寸比率为了便于说明而被夸张，与实际比率 不同。
[0023][电池的整体结构]
[0024] 图1为示出作为可通过本实施方式制造的二次电池的一例的扁平锂离子二次电池 的外观的立体图。
[0025] 如图1所示那样，扁平的锂离子二次电池10具有长方形状的扁平形状，从其两侧部 引出了用于取出电力的正极片27、负极片25。锂离子二次电池10中，发电元件21被电池外壳 材料29包裹。在正极片27和负极片25从发电元件21被引出至电池外壳材料29的外部的状态 下，电池外壳材料29的周围被热熔接而进行了密封。发电元件21是层叠多个由正极活性物 质层15、电解质层17和负极活性物质层13构成的单电池层(单电池单元)19而得到的。因此， 这种形态的电池也被称为层叠型电池。
[0026]图1所示的片的取出没有特别限定。正极片27与负极片25可以从同一边引出，也可 以将正极片27和负极片25分别分成多个，并从各边取出等，不限定于图1所示的形态。
[0027] 图2为示出锂离子二次电池的结构的截面示意图。
[0028] 如图2所示那样，本实施方式的层叠型锂离子二次电池10具有实际上进行充放电 反应的大致矩形的发电元件21被密封在作为外壳体的电池外壳材料29的内部的结构。此 处，发电元件21具有将正极活性物质层15、隔膜17和负极活性物质层13层叠而成的构成。需 要说明的是，隔膜17内置有非水电解质（例如液体电解质）。正极具有在正极集电体12的两 面配置有的正极活性物质层15的结构。负极具有在负极集电体11的两面配置有负极活性物 质层13的结构。具体而言，使1个正极活性物质层15和与其相邻的负极活性物质层13夹着隔 膜17相对，依次层叠有负极(负极集电体11和负极活性物质层13)、电解质层(含非水电解质 的隔膜17)和正极(正极集电体12和正极活性物质层15)。由此，相邻的负极、电解质层和正 极构成1个单电池层19。图1所示的锂离子二次电池10显示出层叠有6层单电池层19。当然， 实际的电池不限定于这样的层数。由此，各单电池具有电并联的结构。
[0029]正极集电体12和负极集电体11具有下述结构:分别安装有与各电极(正极和负极） 导通的正极集电板(片)27和负极集电板(片）25,使其夹在电池外壳材料29的端部，并导出 到电池外壳材料29的外部。正极集电板27和负极集电板25可以分别根据需要借助正极引线 和负极引线(未图示)通过超声波焊接、电阻焊接等安装于各电极的正极集电体12和负极集 电体11。
[0030] [正极活性物质层]
[0031] 正极活性物质层包含能够在放电时吸藏离子、在充电时释放离子的正极活性物 质。具体而言，本实施方式的正极活性物质层必须包含以Li 2Mn〇3作为母结构的固溶体正极 活性物质。关于这种固溶体正极活性物质的具体形态，就没有特被限定，特别优选为下述组 成式(1)所示的固溶体含锂过渡金属氧化物。
[0032] Li(2-o.5x)Mm-xMuxOsU为0〈χ〈1)…（1)
[0033] 其为含锂的过渡金属氧化物，式中的Μ为NiaCobMn cMld(此处，a、b、c、d的范围满足Ο 〈&<0.5、0<1^0.33、0〈(^0.5、0<(1<0丄且&、13、(3、(1的总和为1)，晶体结构是层状系。另 外，上述"Ni aC〇bMncMld"中的"ΜΓ是选自1^、￥、厶1、2广11、他、卩6、〇1、0、]\%、211中的元素。 [0034]这种固溶体含锂过渡金属氧化物用作锂离子二次电池的正极活性物质时，能够实 现高的放电容量和容量维持率，因此可适用于锂离子二次电池用正极、锂离子二次电池。其 结果，可适用于车辆的驱动电源用、辅助电源用的锂离子二次电池。除此之外，还可充分应 用于家庭用、便携设备用的锂离子二次电池。
[0035] "NiaC〇bMncMld" 中，a、b、c、d的范围满足0〈a < 0· 5、0 < b < 0· 33、0〈c < 0.5、0 < d < 0.1，但不满足a、b、c、d的总和为1的关系时，固溶体的结构不会稳定化。
[0036]另外，正极活性物质层还可以包含上述规定的固溶体正极活性物质以外的正极活 性物质。作为这种正极活性物质的例子，可优选列举出锂与过渡金属的复合氧化物、过渡金 属氧化物、过渡金属硫化物、Pb02、Ag0或NiOOH等，它们可以单独使用或者混合使用2种以 上。
[0037]关于锂与过渡金属的复合氧化物的例子，例如作为这种公知的正极活性物质，可 列举出例如锂-过渡金属复合氧化物、锂-过渡金属磷酸化合物、锂-过渡金属硫酸化合物、 二兀系、NiMn系、Ni Co系和尖晶石Μη系等。
[0038] 作为锂-过渡金属复合氧化物，可列举出例如LiMn2〇4、LiCo02、LiNi02、Li(Ni、Mn、 Co)02、Li(Li、Ni、Mn、Co)02、LiFeP〇4、以及这些过渡金属中的一部分被其它元素取代而得到 的物质等。
[0039]作为三元系，可列举出镍/钴/锰系（复合)正极材料等。作为尖晶石Μη系，可列举出 LiMmCU等。作为NiMn系，可列举出LiNio.5Mm.5O4等。作为NiCo系，可列举出1^(附0〇)〇2等。这 些正极活性物质也可以组合使用多种。
[0040]需要说明的是，"固溶体中的Li2Mn〇3的组成比"可以由固溶体含锂过渡金属氧化物 的组成式算出。需要说明的是，固溶体含锂过渡金属氧化物中有无层状结构部位和尖晶石 结构部位可通过X射线衍射分析(XRD)中存在层状结构和尖晶石结构的特异峰来判定，其比 例可以通过上述那样的容量的测量/计算来判定。
[0041] 另外，正极活性物质层根据需要可以包含作为任意成分的表面活性剂、导电助剂、 粘结剂、电解质（聚合物基质、离子传导性聚合物、电解液等）、用于提高离子传导性的锂盐 等添加剂。
[0042] 作为粘结剂，只要为疏水性就没有特别限定，可列举出例如以下的材料。
[0043] 可列举出聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚偏二氟乙烯(PVDF) (包括氢原子被其它卤素取代而得到的化合物）、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚丁烯、聚醚 腈、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、苯乙 烯?丁二烯橡胶(SBR)、乙烯?丙烯?二烯共聚物、苯乙烯?丁二烯·苯乙烯嵌段共聚物及 其氢化物、苯乙烯?异戊二烯?苯乙烯嵌段共聚物及其氢化物等热塑性高分子、四氟乙 烯?六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯?全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、乙烯?四氟乙烯 共聚物(ETFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、乙烯?氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、聚氟乙烯(PVF) 等氟树脂、1，1-二氟乙烯-六氟丙烯系氟橡胶(VDF-HFP系氟橡胶）、1，1-二氟乙烯-六氟丙 烯-四氟乙烯系氟橡胶(VDF-HFP-TFE系氟橡胶）、1，1_二氟乙烯-五氟丙烯系氟橡胶(VDF-PFP系氟橡胶）、1，1-二氟乙烯-五氟丙烯-四氟乙烯系氟橡胶(VDF-PFP-TFE系氟橡胶）、1，1-二氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯系氟橡胶(VDF-PFMVE-TFE系氟橡胶）、1，1-二氟乙 烯-氯三氟乙烯系氟橡胶(VDF-CTFE系氟橡胶）等1，1_二氟乙烯系氟橡胶、环氧树脂等。其 中，更优选为聚酰亚胺、苯乙烯?丁二烯橡胶、羧甲基纤维素、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯 腈、聚酰胺。
[0044] 这些适合的粘结剂的耐热性优异，进而电位窗非常宽，正极电位、负极电位两者均 稳定，能够用于活性物质层。这些粘结剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。需要说明 的是，这些粘结剂在制造过程中也可以使用溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等能够溶解粘 结剂的有机溶剂而得到的物质。
[0045] 作为前述表面活性剂，可以使用公知的阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性 剂、两性表面活性剂。
[0046] 前述导电助剂是指为了提高正极活性物质层或负极活性物质层的导电性而配混 的添加物。作为导电助剂，可列举出乙炔黑等炭黑、石墨、碳纤维等碳材料。电极活性物质层 包含导电助剂时，在前述电极活性物质层的内部有效地形成电子网络，有助于提高电池的 功率特性。
[0047] 作为前述电解质，优选为电解质盐（锂盐），具体而言，可列举出Li(C2F5S02) 2N、 LiPF6、LiBF4、LiCl〇4、LiAsF6、LiCF3S〇3#。
[0048] 作为前述离子传导性聚合物，可列举出例如聚环氧乙烷（ΡΕ0)系和聚环氧丙烷 (ΡΡ0)系的聚合物。
[0049] 另外，本实施方式中，正极活性物质层和负极活性物质层中可包含的导电助剂、电 解质(聚合物基质、离子传导性聚合物、电解液等）、用于提高离子传导性的锂盐等其它添加 剂的配混比没有特别限定。它们的配混比可通过适当参照非水溶剂二次电池的公知的相关 见解来调整。
[0050] 此处，正极活性物质层中包含的粘结剂和导电助剂等的配混比优选满足下述式 ⑵。
[0051] e(固溶体)+f (粘结剂)+g(导电助剂)···（2)
[0052] 式中，e、f和g表示正极活性物质层中的质量％，e+f+g=100、80 < e < 98、1 < f仝 10、1 10。通过设为这种配混比，能够表现出活化处理的效果，能够抑制电池的劣化。
[0053][负极活性物质层]
[0054] 本实施方式中，作为负极活性物质层，可以使用碳材料或硅(Si)系材料。
[0055] 作为负极活性物质，可列举出例如碳材料、硅系材料、锡系材料等。有时可以组合 使用2种以上的负极活性物质。优选的是，从容量、功率特性的观点出发，例如石墨、软碳、硬 碳等碳材料被用作负极活性物质。需要说明的是，自不用说可以使用上述以外的负极活性 物质。
[0056]负极活性物质层包含上述规定的活性物质，根据需要可以包含作为任意成分的表 面活性剂、导电助剂、粘结剂、电解质（聚合物基质、离子传导性聚合物、电解液等）、用于提 高离子传导性的锂盐等添加剂。关于表面活性剂、导电助剂、粘结剂、电解质（聚合物基质、 离子传导性聚合物、电解液等）、用于提高离子传导性的锂盐等添加剂，与上述正极活性物 质层一项中所述的物质相同。
[0057] 作为负极活性物质层，尤其是，更优选具有下述式(3)所示的构成。
[0058] α(硅系材料)+β(碳材料)+γ (粘结剂)+n(导电助剂)···（3)
[0059] 此处，〇、0、丫和11表示负极活性物质层中的质量％，用€1+0+丫+11=1〇〇、8〇<€1+后仝 98、3<α<40、40<β<95、1 < γ < 10、1 10表示，前述硅系材料是以硅作为主要元素的 材料。
[0060] 以娃作为主要构成元素的娃系材料为SiOx(x为满足Si化合价的氧原子数，0.5 < X < 1.5的范围）、或者选自 SixTiyGezAa、SixTi yZnzAa、SixTiySn zA、SixSnyAlzAa、Si xSnyVzAa、 SixSnyCzA、SixZnyV zAa、SixZnySnzA a、SixZnyAlzAa、Si xZnyCzAa、SixAl yCzAa、SixAlyNb zAa(S*，A 为不可避免的杂质。进而，x、y、z、和a表示质量％的值，0〈x〈100、0〈y〈100、0〈z〈100和0仝a〈 0.5，x+y+z+a = 100)的一组中的至少1种。
[0061] 负极活性物质的平均粒径没有特别限定，从高功率化的观点出发，优选为1~100μ m、更优选为1~20μηι。
[0062] [电解质层]
[0063]本实施方式的电解质层是电解液浸渗于隔膜而成的。本实施方式的隔膜的特征在 于，使电解液浸润时的离子传导率相对于单独的电解液的离子传导率为一定比例以上、和/ 或、开口率(孔隙在单位面积中所占的比例)为一定比例以上。
[0064] (隔膜）
[0065] 隔膜具有如下功能:保持电解质而确保正极与负极之间的锂离子传导性的功能、 以及作为正极与负极之间的分隔壁的功能。
[0066] 作为隔膜的形态，可列举出例如由吸收保持上述电解质的聚合物、纤维形成的多 孔性片的隔膜、无纺布隔膜等。
[0067] 本实施方式中，使电解液浸润至隔膜时的离子传导率为单独的电解液的离子传导 率的20%以上、优选为40%以上、更优选为45%以上。使电解液浸润至隔膜时的离子传导率 为单独的电解液的离子传导率的20%以上时，能够提高耐久性。
[0068] 本实施方式中，隔膜的开口率为50%以上、优选为60%以上、更优选为70%以上。 隔膜的开口率为50 %以上时，能够充分抑制由分解产物导致的堵塞。另外，隔膜的开口率从 隔膜强度的观点出发优选为75%以下。
[0069] 作为构成这些隔膜的原材料，无论是微多孔质隔膜还是无纺布隔膜，均优选为与 有机电解液具有亲和性且能够对其溶胀的材料。作为这种原材料，没有特别限定，可列举出 例如以纤维素、聚乙二醇或PVDF-HFP作为主骨架的原材料。通过用电解液进行溶胀而使孔 隙扩大，能够抑制由分解产物导致的堵塞，但不会损害离子传导率。另外，以这些可溶胀原 材料作为主骨架的隔膜的平均孔隙直径为0.5μπι以上是理想的。若为这种孔隙直径，则孔隙 不易因分解产物而堵塞，离子移动不易受到阻碍，因此能够改善循环特性。
[0070] 作为可用于隔膜的其它原材料，只要是由聚合物和/或纤维形成的多孔性片的隔 膜，则可以使用例如微多孔质(微多孔膜）。作为该由聚合物和/或纤维形成的多孔性片的具 体形态，可列举出例如由下述物质形成的微多孔质（微多孔膜）隔膜:聚乙烯(ΡΕ)、聚丙烯 (ΡΡ)等聚烯烃；将它们层叠多层而得到的层叠体（例如制成ΡΡ/ΡΕ/ΡΡ的3层结构的层叠体 等）、聚酰亚胺、芳纶、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVdF-HFP)等烃系树脂、玻璃纤维等。
[0071] 作为微多孔质(微多孔膜)隔膜的厚度，根据使用用途而异，因此无法一概而论。若 示出1例，则在电动汽车(EV)、混合动力汽车(HEV)、燃料电池汽车(FCV)等的发动机驱动用 二次电池等的用途中，期望以单层或多层计为4~60μπι。
[0072] 作为无纺布隔膜中使用的原材料，可以使用棉、人造丝、醋酸酯、聚酰胺(例如尼龙 (注册商标））、聚酯;ΡΡ、ΡΕ等聚烯烃;聚酰亚胺、芳纶等，它们可以单独使用或者混合使用。
[0073] 另外，关于无纺布的堆积密度，只要能够利用所浸渗的高分子凝胶电解质而获得 充分的电池特性即可，没有特别限定。进而，无纺布隔膜的厚度只要与电解质层相同即可， 优选为5~200μηι，特别优选为10~100μπι。
[0074] 本实施方式中，使电解液浸润至隔膜时的离子传导率相对于单独的电解液的离子 导电率为20%以上，优选为25%以上，更优选为40%以上。使电解液浸润至隔膜时的离子传 导率相对于单独的电解液的离子传导率低于20%时，从循环特性降低的观点出发是不优选 的。
[0075] (电解质）
[0076] 作为浸润至隔膜的电解质，没有特别限定，可以使用液体电解质或凝胶聚合物电 解质。通过使用凝胶聚合物电解质，能够实现电极间距离的稳定化，极化的发生受到抑制， 耐久性(循环特性)提尚。
[0077]液体电解质具有作为锂离子的载体的功能。构成电解液层的液体电解质具有在作 为增塑剂的有机溶剂中溶解有作为支持盐的锂盐的形态。作为使用的有机溶剂，可例示出 例如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯 等碳酸酯类，它们可以混合使用2种以上。另外，作为锂盐，同样可采用Li(CF 3S02)2N、Li ((：#5302)办、1^??6、1^8?4、1^(：1〇4、1^六8? 6、1^了3?6、1^0?3303等能够添加至电极的活性物质层 中的化合物。液体电解质可以进一步包含上述成分以外的添加剂。作为这种化合物的具体 例，可列举出例如碳酸亚乙烯酯、碳酸甲基亚乙烯酯、碳酸二甲基亚乙烯酯、碳酸苯基亚乙 烯酯、碳酸二苯基亚乙烯酯、碳酸乙基亚乙烯酯、碳酸二乙基亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、 碳酸1，2-二乙烯基亚乙酯、碳酸1-甲基-1-乙烯基亚乙酯、碳酸1-甲基-2-乙烯基亚乙酯、碳 酸1-乙基-1-乙烯基亚乙酯、碳酸1-乙基-2-乙烯基亚乙酯、碳酸乙烯基亚乙烯酯、碳酸烯丙 基亚乙酯、碳酸乙烯氧基甲基亚乙酯、碳酸烯丙氧基甲基亚乙酯、碳酸丙烯酰氧基甲基亚乙 酯、碳酸甲基丙烯酰氧基甲基亚乙酯、碳酸乙炔基亚乙酯、碳酸丙炔基亚乙酯、碳酸乙炔基 氧基甲基亚乙酯、碳酸丙炔基氧基亚乙酯、碳酸甲撑亚乙酯、碳酸1，1-二甲基-2-甲撑亚乙 酯等。其中，优选为碳酸亚乙烯酯、碳酸甲基亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯，更优选为碳酸亚 乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯。这些环式碳酸酯可以仅单独使用1种，也可以组合使用2种以 上。
[0078]凝胶聚合物电解质具有在包含离子传导性聚合物的基质聚合物(主体聚合物）中 注入有上述液体电解质的结构。通过使用凝胶聚合物电解质作为电解质，从而电解质丧失 流动性，容易阻断各层间的离子传导性，从这一观点出发是优选的。作为被用作基质聚合物 (主体聚合物）的离子传导性聚合物，可列举出例如聚环氧乙烷(ΡΕ0)、聚环氧丙烷(ΡΡ0)、聚 乙二醇（PEG)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯（PVdF-HEP)、聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA)、以及它们的共聚物等。
[0079]凝胶电解质的基质聚合物通过形成交联结构而能够表现出优异的机械强度。为了 形成交联结构，使用适当的聚合引发剂，针对高分子电解质形成用的聚合性聚合物（例如 ΡΕ0、ΡΡ0)，实施热聚合、紫外线聚合、辐射线聚合、电子束聚合等聚合处理即可。
[0080] [集电体]
[0081] 构成集电体的材料没有特别限定，适合使用金属。
[0082] 具体而言，作为金属，可列举出铝、镍、铁、不锈钢、钛、铜、其它合金等。这些之中， 可优选使用镍与铝的包层材料、铜与铝的包层材料、或者这些金属的组合的镀敷材料等。另 外，还可以是金属表面被铝覆盖而成的箱。其中，从电子传导性、电池工作电位的观点出发， 优选为铝、不锈钢、铜。
[0083] 集电体的大小可根据电池的使用用途来确定。例如，若用于要求高能量密度的大 型电池，则可以使用大面积的集电体。针对集电体的厚度也没有特别限定。集电体的厚度通 常为1~100μπι左右。
[0084][正极集电板和负极集电板]
[0085]对构成集电板(25、27)的材料没有特别限定，可以使用以往作为锂离子二次电池 用集电板而使用的公知的高导电性材料。作为集电板的构成材料，例如优选为铝、铜、钛、 镍、不锈钢(SUS)、它们的合金等金属材料。从质量轻、耐蚀性、高导电性的观点出发，更优选 为铝、铜，特别优选为铝。需要说明的是，正极集电板25和负极集电板27可以使用相同的材 料，也可以使用不同的材料。
[0086][正极引线和负极引线]
[0087]另外，省略图示，但可以借助正极引线、负极引线对集电体与集电板之间进行电连 接。作为正极引线和负极引线的构成材料，可同样地采用在公知的锂离子二次电池中使用 的材料。需要说明的是，为了不接触周围设备、布线等而漏电或者不对产品（例如汽车部件、 尤其是电子设备等)造成影响，从外壳取出的部分优选用耐热绝缘性的热收缩管等进行覆 盖。
[0088][电池外壳体]
[0089] 作为电池外壳体29,除了可使用公知的金属罐外壳之外，还可以使用可覆盖发电 元件且使用了含铝层压薄膜的袋状外壳。该层压薄膜例如可以使用将PP、铝、尼龙依次层叠 而成的3层结构的层压薄膜等，但对它们没有任何限制。从高功率化、冷却性能优异而能够 适用于EV、HEV用的大型设备用电池这一观点出发，层压膜是理想的。另外，从可容易地调整 自外部向所述发电元件施加的组压强、容易调整至期望的电解液层厚度的方面出发，外壳 体更优选为铝酸盐层压体。
[0090] [活化方法]
[0091] 本实施方式的二次电池为了表现出高容量而使用需要进行高压充电的上述那样 的固溶体正极活性物质。并且，作为相对于这种正极的负极，如以上说明那样，能够使用当 前使用的碳材料、可期待高容量的硅系材料、将它们组合而得到的负极活性物质。其中，优 选包含由上述式(3)所示组成构成的负极活性物质。
[0092]此处，对于上述固溶体正极活性物质而言，在其初始的充电过程中，锂离子从正极 活性物质颗粒中被释放，与此相伴发生晶体结构的变化。其原因推测如下。在充电过程中将 固溶体正极活性物质具有的可动性锂离子全部释放后，进行放电时，可动性锂离子返回至 固溶体正极活性物质。此时，与充电前相比，晶体结构大幅变化，与晶体结构变化相伴的应 力无法完全缓和。由此，活性物质颗粒表面产生裂纹、结构的非晶化。作为其结果，可以认为 其后的充放电循环中产生劣化。
[0093]为了不引起这种晶体结构的大幅变化，认为进行逐步提高充电电压的电池活化工 序即可。一边通过该电池活化工序来增加锂离子的移动量，一边使锂离子在正极活性物质 中出入(充放电）。通过这种电池活化工序，产生能够缓和与晶体结构变化相伴的应力的时 间余地。另外，通过电池活化工序，能够促进锂原子被配置于正极活性物质的晶体结构中的 规定位点。因此，通过进行电池活化工序，能够使正极活性物质的表面结构稳定化。
[0094]但是，固溶体正极活性物质在充放电末期的电阻增加，产生较大的过电压。因此， 在放电末期，由于因过电压产生的电池单元电压和正极电位的偏移，产生回不到正极活性 物质（即无法放电）的锂离子。这种锂离子成为负极剩余容量。为了使固溶体正极活性物质 的晶体结构充分变化、稳定化，需要抑制这种负极剩余容量，使锂原子配置于正极活性物质 的晶体结构中的规定位点。
[0095] 从这些观点出发，对于碳材料而言，在初始充电工序中，重要的是，在活性物质表 面使电解液分解而形成的SEI(Solid.Electrolyte Interface，固体电解质界面）良好。为 此，在较低的S0C区域内保持充电状态。由此，能够在碳材料表面形成SEI。
[0096] 另外，对于硅系材料而言，作为表现出高容量的代价，与碳材料相比充放电过程中 的体积膨胀显著。因此，伴随电解液在活性物质表面分解而形成SEI的方法需要与石墨等碳 材料的方法不同。具体而言，通过充电，硅系材料在因充电而膨胀的状态下保持，从而以保 持各工序中的硅系材料的表面积达到最大的状态不变的方式形成SEI。因此，重要的是，在 未充分形成SEI的状态下直接充放电，抑制电解液的持续分解。
[0097]从这种观点出发，本发明人等发现了为了抑制由反复充放电导致的劣化、延长电 池寿命而使碳材料表面形成SEI并且能够抑制电解液持续分解的活化方法。以下针对该活 化方法进行说明。
[0098] 此处，活化是指，制成电池的形态后进行的初始充放电处理。如公知那样，电池形 态的制造包括将已经说明的正极、隔膜、负极和电解质等密封在外壳体内而制成电池的形 态的工序。仅这样操作时，仅能够获得电池的形状而无法获得二次电池的充分性能。因此， 对形态就绪的电池进行充放电作为活化。并且，通过进行该活化，电池的制造工序完毕。 [0099]图3是用于说明本实施方式的活化方法的图，（a)表示第一活化方法(第一制造方 法中的活化方法），（b)表示第二活化方法(第二制造方法中的活化方法）。需要说明的是，任 意图中均是横轴为时间、纵轴为电压。
[0100]如图所示，本实施方式中，作为活化而设置有多次充放电期间。
[0101]关于充放电期间，第一活化方法和第二活化方法均是相同的，以与前一个充放电 期间相比充电上限电压相同或变高的方式进行设定。换言之，如图所示那样，充电上限电压 设为充放电期间^充放电期间2《充放电期间3……。优选的是，设定为至少任一期间的充 电上限电压高于之前充电时的充电上限电压。需要说明的是，一个个充放电期间均包括充 电a、放置a、放电a。
[0102] 第一活化方法如图3的(a)所示那样，在多次充放电（充放电期间1~4)的各次放电 时(放电a部分），以比充电时(充电a部分)的电流密度低的电流密度进行放电。
[0103] 第二活化方法如图3的(b)所示那样，分别在多次充放电（充放电期间1~4)各自之 后，紧接着设置有放置放电期间1~4。放置放电期间包括放置b和放电b。电动势在放置b中 自然恢复。在其后的放电b中，放出因自然恢复而蓄积的电。该放电b以比前一个充放电期间 的充电时(充电a部分)的电流密度低的电流密度进行放电。需要说明的是，该第二活化方法 中，充放电期间的放电a的电流密度没有特别限定。电动势的自然恢复只是在放置b的期间 内不施加负荷(不进行充放电)地放置预先确定的规定时间。针对该放置时间也没有特别限 定，放置时间过短时，电动势的自然恢复少。反之，即使放置较长时间，自然恢复的电动势也 不会增加。因此，例如放置1~2小时左右即可。
[0104] 电流密度的控制基本上通过恒定电流充电、恒定电流放电来进行即可。其中，可以 中途变更电流密度。有时也将充电时的电流密度称为充电速率、将放电时的电流密度称为 放电速率。
[0?05] 通过这种活化处理，能够使电池的理论容量（用理论容量=正极放电容量-负极不 可逆容量+正极不可逆容量表示)达到95%以上。因此，活化工序中的锂离子的移动量充分， 能够使正极晶体结构稳定。因此，实际上用作二次电池时，能够抑制由反复充放电导致的劣 化、延长电池寿命。
[0106]图4是用于说明为了这种活化处理进行充放电控制的充放电装置的一例的方框 图。
[0107] 充放电装置100具有控制装置101、电压计102、电流计103。控制装置101监测电压 计102和电流计103,并控制由电源110供至二次电池10的电压和电流，使得达到作为活化方 法而说明过的充放电电压和充电速率。另外，放电时施加负荷(或去除负荷），使得达到作为 活化方法而说明过的放电速率。
[0108] 实施例
[0109] 针对使用了本实施方式的实施例进行说明。另外，将未应用本实施方式的情况作 为比较例进行说明。
[0110](样品电池的制作） Com] 1.负极的制作
[0112] 将作为负极活性物质的石墨粉末、作为导电助剂的乙炔黑和作为粘结剂的PVDF分 别以质量比达到90:5:5的方式进行配混，向其中添加作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮并混合， 从而制作负极浆料。作为集电体而使用铜箱，涂布上述得到的负极浆料，使其充分干燥。其 后，在真空下干燥24小时，从而得到负极。
[0113] 2.正极的制作
[0114] 将作为正极活性物质的Lii.85Nio.i8Coo.i()Mn().87〇3(式（1)中的x = 0 · 3、a = 0.40、b = 0.22、c = 0.38、d = 0的物质）、作为导电助剂的乙炔黑和作为粘结剂的PVDF以质量比达到 90:5:5的方式进行配混，向其中添加作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮并混合，从而制作正极浆 料。作为集电体而使用铝箱，涂布上述得到的正极浆料，使其充分干燥。其后，在真空下干燥 24小时，从而得到正极。
[0115] 3.电池的制作
[0116]使上述制作的负极和正极相对，并在它们之间配置聚烯烃制且厚度为20μπι的隔 膜。将该负极、隔膜、正极的层叠体配置于铝层压体制电池单元中，将作为电解液的1Μ LiPF6EC+DEC(l:2)注入至电池单元内并密封，从而得到锂离子二次电池。
[0117] 4.活化处理
[0118] 〈比较例1>
[0119] 比较例1中，针对上述制作的锂离子二次电池，在30°C的气氛下通过恒定电流方式 (电流密度:相当于〇. 1C)充电至4.75V后，暂停10分钟，然后通过恒定电流方式（电流密度： 相当于0.1C)放电至2V。
[0120] 〈比较例2>
[0121] 比较例2中，针对上述制作的锂离子二次电池进行下述充放电工序。
[0122] (步骤1)在30 °C的气氛下通过恒定电流方式（电流密度:相当于0.1C)充电至4.45V 后，暂停10分钟，然后通过恒定电流方式(电流密度:相当于〇. 1C)放电至2V。将该循环进行2 次。
[0123] (步骤2)接着，通过恒定电流方式（电流密度:相当于0.1C)充电至4.55V后，暂停10 分钟，然后通过恒定电流方式(电流密度:相当于0.1C)放电至2V。
[0124] (步骤3)接着，通过恒定电流方式（电流密度:相当于0.1C)充电至4.65V后，暂停10 分钟，然后通过恒定电流方式(电流密度:相当于0.1C)放电至2V。
[0125] (步骤4)最后，通过恒定电流方式（电流密度:相当于0.1C)充电至4.75V后，暂停10 分钟，然后通过恒定电流方式(电流密度:相当于0.1C)放电至2V。
[0126] 〈实施例1>
[0127] 实施例1中，针对上述制作的锂离子二次电池，利用下述充放电工序通过第一活化 方法进行活化。
[0128] (步骤1)在30 °C的气氛下通过恒定电流方式（电流密度:相当于0.1C)充电至4.45V 后，暂停10分钟，然后通过恒定电流方式(电流密度:相当于0.02C)放电至2V。将该循环进行 2次。
[0129] (步骤2)接着，通过恒定电流方式（电流密度:相当于0.1C)充电至4.55V后，暂停10 分钟，然后通过恒定电流方式(电流密度:相当于0.02C)放电至2V。
[0130] (步骤3)接着，通过恒定电流方式（电流密度:相当于0.1C)充电至4.65V后，暂停10 分钟，然后通过恒定电流方式(电流密度:相当于0.02C)放电至2V。
[0131] (步骤4)最后，通过恒定电流方式（电流密度:相当于0.1C)充电至4.75V后，暂停10 分钟，然后通过恒定电流方式(电流密度:相当于0.02C)放电至2V。
[0132] 〈实施例2>
[0133] 实施例2中，针对上述制作的锂离子二次电池，利用下述充放电工序用第二活化方 法进行活化。
[0134] (步骤1)在30°C的气氛下通过恒定电流方式（电流密度:相当于0.1C)充电至4.45V 后，暂停10分钟，然后通过恒定电流方式（电流密度:相当于〇. 1C)放电至2V。其后放置1小 时，通过恒定电流方式(电流密度:相当于0.01C)放电至2V。将该循环进行2次。
[0135] (步骤2)接着，通过恒定电流方式（电流密度:相当于0.1C)充电至4.55V后，暂停10 分钟，然后通过恒定电流方式（电流密度:相当于0.1C)放电至2V。其后暂停1小时，通过恒定 电流方式(电流密度:相当于0.01C)放电至2V。
[0136] (步骤3)接着，通过恒定电流方式（电流密度:相当于0.1C)充电至4.65V后，暂停10 分钟，然后通过恒定电流方式（电流密度:相当于0.1C)放电至2V。其后暂停1小时，通过恒定 电流方式(电流密度:相当于0.01C)放电至2V。
[0137] (步骤4)最后，通过恒定电流方式（电流密度:相当于0.1C)充电至4.75V后，暂停10 分钟，然后通过恒定电流方式（电流密度:相当于0.1C)放电至2V。其后暂停1小时，然后通过 恒定电流方式(电流密度:相当于0.01C)放电至2V。
[0138] 〈实施例3>
[0139] 实施例3中，针对上述制作的锂离子二次电池，利用下述充放电工序用第一活化方 法进行活化。
[0140] (步骤1)在30 °C的气氛下通过恒定电流方式（电流密度:相当于0.1C)充电至4.45V 后，暂停10分钟，然后通过恒定电流方式（电流密度:相当于〇. 1C)放电至3.4V。其后进一步 通过恒定电流方式(电流密度:相当于0.01C)放电至2V。将该循环进行2次。
[0141] (步骤2)接着，通过恒定电流方式（电流密度:相当于0.1C)充电至4.55V后，暂停10 分钟，然后通过恒定电流方式（电流密度:相当于0.1C)放电至3.4V。其后进一步通过恒定电 流方式（电流密度:相当于0.01C)放电至2V。
[0142] (步骤3)接着，通过恒定电流方式（电流密度:相当于0.1C)充电至4.65V后，暂停10 分钟，然后通过恒定电流方式（电流密度:相当于0.1C)放电至3.4V。其后进一步通过恒定电 流方式（电流密度:相当于0.01C)放电至2V。
[0143] (步骤4)最后，通过恒定电流方式（电流密度:相当于0.1C)充电至4.75V后，暂停10 分钟，然后通过恒定电流方式（电流密度:相当于0.1C)放电至3.4V。其后进一步通过恒定电 流方式（电流密度:相当于0.01C)放电至2V。
[0144] 〈实施例4>
[0145] 实施例4中，针对上述制作的锂离子二次电池，利用下述充放电工序，仅步骤1通过 第二活化方法进行活化，其后的步骤2~4通过第一活化方法进行活化。
[0146] (步骤1)在30 °C的气氛下通过恒定电流方式（电流密度:相当于0.1C)充电至4.45V 后，暂停10分钟，然后通过恒定电流方式(电流密度:相当于〇. 1C)放电至2.7V。其后暂停1小 时，通过恒定电流方式(电流密度:相当于0.01C)放电至2V。将该循环进行2次。
[0147] (步骤2)接着，通过恒定电流方式（电流密度:相当于0.1C)充电至4.55V后，暂停10 分钟，然后通过恒定电流方式（电流密度:相当于0.1C)放电至2.7V。其后进一步通过恒定电 流方式（电流密度:相当于0.01C)放电至2V。
[0148] (步骤3)接着，通过恒定电流方式（电流密度:相当于0.1C)充电至4.65V后，暂停10 分钟，然后通过恒定电流方式（电流密度:相当于0.1C)放电至2.7V。其后进一步通过恒定电 流方式（电流密度:相当于0.01C)放电至2V。
[0149] (步骤4)最后，通过恒定电流方式（电流密度:相当于0.1C)充电至4.75V后，暂停10 分钟，然后通过恒定电流方式（电流密度:相当于0.1C)放电至2.7V。其后进一步通过恒定电 流方式（电流密度:相当于0.01C)放电至2V。
[0150] 将比较例和实施例的充电、放电和放置的条件总结示于表1。
[0151] [表 1]
[0152]
[0153] 5.循环特性评价
[0154] 针对通过上述操作而进行了活化处理的比较例、实施例的锂离子二次电池，进行 充放电循环试验，从而调查放电容量保持率。即，在30°C的气氛下通过恒定电流恒定电压充 电方式设为相当于电流密度1C、上限电压4.45V来充电，暂停1分钟后，通过恒定电流放电方 式以相当于电流密度1C放电至2V。将该充放电循环反复100次。将评价结果示于表2。
[0155] [表 2]
[0156]
[0157] 表2中，针对用比较例1、2和实施例1~4所示的电池活化方法进行了活化的各锂离 子二次电池，示出电池活化所耗费的总时间、按照正极活性物质单位重量换算出的电池单 元容量、以1C实施100个循环充放电试验后的容量保持率。
[0158] 从比较例1和2来看，进行了逐步提高充电上限电压的处理的比较例2与未进行该 处理的比较例1相比，电池单元容量为同等程度，但100个循环后的保持率变高。
[0159] 从实施例1和比较例2来看，实施例1的活化工序的放电过程中，电流密度为比较例 2的1/5。尽管实施例1在活化工序中耗费的时间比比较例2长，但电池单元容量、100个循环 后的保持率变高。
[0160] 从实施例1和实施例3来看，实施例1中，将各步骤放电过程的电流密度维持恒定并 放电1次。实施例3中，变更各步骤放电过程的电流密度而分2次进行。实施例1能够得到电池 单元容量、100个循环后的保持率比实施例3更良好的结果。
[0161] 从实施例2和比较例2来看，实施例2中，在活化工序的放电过程中，将各步骤放电 次数设为2次，且第二次放电过程中的电流密度为比较例2的1/10。尽管实施例2在活化工序 中耗费的时间比比较例2略长，但电池单元容量、100个循环后的保持率均呈现良好的结果。
[0162] 从实施例3和实施例2看看，实施例3中，在活化工序的放电过程中，各步骤放电次 数与实施例2同样地设为2次，但第一次的下限电压高于实施例2。与实施例2同样地，实施例 3的电池单元容量、100个循环后的保持率均呈现良好的结果。
[0163] 实施例4中，在活化工序的放电过程中，将各步骤放电次数设为2次，使第一次的下 限电压高于实施例2且低于实施例3。实施例4的电池单元容量、100个循环后的保持率均呈 现良好的结果。
[0164] 以上说明了实施方式和实施例，但通过充放电次数进行至少2次左右，也能够提高 相对于电池理论容量的锂离子移动量，能够使正极晶体结构变得稳定。
[0165] 根据上述实施方式和实施例，可起到以下的效果。
[0166] (1)本实施方式中，针对使用式（1)所示的含锂的过渡金属氧化物作为固溶体正极 活性物质的锂离子二次电池进行活化处理。第一活化方法(参照图3的(a))中，反复多次充 放电（充放电期间1~4)，且多次充放电的各次放电时(放电a)，以比充电时（充电a)的电流 密度低的电流密度进行放电。另外，第二活化方法(参照图3的（b))中，反复多次充放电（充 放电期间1~4)，在各充放电后进行放置(放置b)而使电动势自然恢复后，以比前一次充电 时(充电a)的电流密度低的电流密度进行放电(放电b)。通过使用这些活化方法制造锂离子 二次电池，即使使用以Li 2Mn03作为母结构的固溶体正极活性物质，也能够增加返回到正极 的锂离子量、促进晶体结构的稳定化，因此能够使表面结构稳定化、抑制电池的劣化。
[0167] (2)本实施方式中，使放电时的电流密度低于0.1C。由此，能够降低放电末期产生 的过电压，增加返回至正极的锂离子量，促进晶体结构的稳定化。因此，能够使表面结构稳 定化、抑制劣化。
[0168] (3)本实施方式中，使放电后的电池电压的下限值为3.0~2.0V。该下限值3.0~ 2.0V是电阻开始增加的放电末期以前的电压。因此，通过使放电时的下限电压为该程度为 止，能够减少后续放电工序中必须放电的锂离子量。由此，能够缩短放电工序整体耗费的时 间。
[0169 ] (4)多次充放电时，逐步提高上限电位。由此，能够使表面结构稳定化、抑制劣化。
[0170] (5)本实施方式中，构成锂离子二次电池中使用的负极活性物质层的材料的组成 设为α(硅系材料)+β(碳材料)+γ (粘结剂)+n(导电助剂）（此处，α、β、γ和η表示负极活性物 质层中的质量 ％ 的值，α+β+γ+η=100、80<α+β<98、3<α<40、40<β<95、1<γ<10、1< η < 1〇，前述硅系材料是以硅作为主要元素的材料）。由此，能够进一步实现高容量化，并且， 通过使用上述活化方法，能够抑制电池的劣化。
[0171] (6)其中，以硅作为主要构成元素的硅系材料设为Si0x(X为满足Si化合价的氧原 子数，0.5 1.5的范围）、或者选自SixTiyGezA a、SixTiyZnzAa、Si xTiySnzA、SixSnyAl zAa、 SixSnyVzAa、SixSnyCzA、SixZnyVzA a、SixZnySnzAa、SixZnyAl zAa、SixZnyCzAa、SixAlyCzA a、 SixAlyNbzAa(式中，A为不可避免的杂质。进而，x、y、z和a表示质量％的值，0〈x〈100、0〈y〈 100、0〈z〈100和0<&〈0.5 4+7+2+& = 100)的一组中的至少1种。由此，能够实现高容量化。 [0172] (7)本实施方式中，锂离子二次电池的正极活性物质层用e(前述固溶体正极活性 物质)+f (粘结剂)+g(导电助剂)表示，e、f和g表示正极活性物质层中的质量％的值，设为满 足e+f+g=100、80 <e<98、l<f<10、l<g< 10的组成。由此，通过使用上述活化方法，能够 抑制电池的劣化。
[0173] 以上，对应用了本发明的实施方式和实施例进行说明，但本发明不限定于实施方 式、实施例，可呈现各种变形形态，本发明由权利要求书中规定的事项而决定。
[0174] 附图标记说明
[0175] 10 二次电池、
[0176] 11负极集电体、
[0177] 12正极集电体、
[0178] 13负极活性物质层、
[0179] 15正极活性物质层、
[0180] 17 隔膜、
[0181] 19单电池层、
[0182] 21发电元件、
[0183] 25负极集电板(片）、
[0184] 27正极集电板(片）、
[0185] 29电池外壳材料、
[0186] 100充放电装置、
[0187] 101控制装置、
[0188] 102 电压计、
[0189] 103 电流计。
【主权项】
1. 一种锂离子二次电池的制造方法，其特征在于，其为制造正极中包含下述组成式（I) 所示的固溶体正极活性物质的锂离子二次电池的方法， Li(2-o.5x)Mm-xMi.5x〇3…（1)，其中，X为0〈χ〈1， 其为含锂的过渡金属氧化物，式（1)中的M为NiaCobMncMld，满足0〈a <0.5、0<b<0.33、0 <(^0.5、0<(1<0.1，且3、13、(3、(1的总和为1，式中的組为选自1^^1、2广11、他的元素， 该制造方法包括反复多次充放电的阶段(a)， 并包括如下阶段(b):在所述多次充放电的各次放电时，以比充电时的电流密度低的电 流密度进行放电。2. 根据权利要求1所述的锂离子二次电池的制造方法，其特征在于，所述阶段(b)以恒 定的电流密度进行放电，直至达到所述放电的电池电压下限值为止。3. -种锂离子二次电池的制造方法，其特征在于，其为制造正极中包含下述组成式（1) 所示的固溶体正极活性物质的锂离子二次电池的方法， Li(2-o.5x)Mm-xMi.5x〇3…（1)，其中，X为0〈χ〈1， 其为含锂的过渡金属氧化物，式（1)中的M为NiaCobMncMld，满足0〈a <0.5、0<b<0.33、0 <(^0.5、0<(1<0.1，且3、13、(3、(1的总和为1，式中的組为选自1^^1、2广11、他中的元素， 该制造方法包括反复多次充放电的阶段(a)， 并包括如下阶段(b):在所述多次充放电的各次放电后，放置而使电动势自然恢复，然 后以比所述充放电的充电时的电流密度低的电流密度进行放电。4. 根据权利要求1~3中任一项所述的锂离子二次电池的制造方法，其特征在于，所述 阶段(b)的所述放电的电流密度低于0.1C。5. 根据权利要求1~4中任一项所述的锂离子二次电池的制造方法，其特征在于，将所 述阶段(b)的所述放电后的电池电压的下限值设为3.0~2.0V。6. 根据权利要求1~5中任一项所述的锂离子二次电池的制造方法，其特征在于，所述 阶段(a)逐步提高所述多次充放电的各次的上限电位。7. 根据权利要求1~6中任一项所述的锂离子二次电池的制造方法，其特征在于，所述 锂离子二次电池包含用α(硅系材料)+β(碳材料)+γ (粘结剂)+η(导电助剂)表示的负极活 性物质层，其中，α、β、γ和η表示负极活性物质层中的质量％的值，α+β+γ+η=100、80 < α+β <98、3<α<40、40<β<95、1< γ <10、1<η<10,所述硅系材料是以硅作为主要元素的材 料。8. 根据权利要求7所述的锂离子二次电池的制造方法，其特征在于，所述以硅作为主要 构成元素的硅系材料为SiOx，其中，X为满足Si化合价的氧原子数，为0.5 < X < 1.5的范围； 或者，所述以硅作为主要构成元素的硅系材料为选自SixTiyGe zAa、SixTiyZnzA a、SixTiySnzA、 SixSnyAlzAa、SixSnyV zAa、SixSnyCzA、SixZn yVzAa、SixZnySnzA a、SixZnyAlzAa、SixZnyC zAa、 SixAlyCzAa、SixAlyNb zAa的一组中的至少1种，其中，A为不可避免的杂质，并且，x、y、z和a表示 质量 ％ 的值，0〈叉〈100、0〈7〈100、0〈2〈100且0<&〈0.5，叉+7+2+& = 100。9. 根据权利要求1~8中任一项所述的锂离子二次电池的制造方法，其特征在于，所述 锂离子二次电池包含用e(所述固溶体正极活性物质)+f (粘结剂)+g(导电助剂)表示的正极 活性物质层，e、f和g表示正极活性物质层中的质量％的值，满足e+f+g = 100、80 < e < 98、1 <f< 10、1 <g< 10。
【文档编号】H01M4/13GK105900276SQ201480072587
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2014年12月8日
【发明人】荻原航, 田中秀明
【申请人】日产自动车株式会社