全固态对称三维螺旋微型超级电容器及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及超级电容器，特别是涉及一种用于芯片上驱动的全固态对称三维螺旋微型超级电容器及其制备方法。
【背景技术】
[0002]随着科学技术的发展，微米纳米尺寸下的能量存储单元已经成为可穿戴移动电子器件限制因素，因此，在一个给定面积的微小芯片上实现高能量高功率的能量存储构建对于器件的集成化，微型化和多功能化具有重要的意义。
[0003]最近，芯片上的微型超级电容器用作微型电子器件的能源供应已经引起了极大的关注。在目前，微型电容器依据能量存储过程中是否发生表面或近表面氧化还原反应，被分为双电层微型电容和赝电容微型电容。前者被研宄的主要材料是各种高比比表面的碳材料，后者则主要涉及过渡金属氧化物和导电高分子以及一些氮化物和硫化物。提高微型电容器的面积比容量和体积比容量的一个有效方式是去发展赝电容电容器，它在低扫速下通过可逆的氧化还原反应实现电化学能量的存储。然而，微电极材料低的电子传导很难在一个快速的充放电过程中工作，暗示着一个低的功率密度。而且，它们高的能量和功率密度是在一个超薄的电极中被报道的，这无法随着电极厚度的增加而继续保持。因此，发展一个在微米高度下具有高能量和功率密度的赝电容对于微型器件的驱动是一个具有极大挑战和重要意义的课题。
【发明内容】
[0004]本发明提出了一种全固态对称三维螺旋微型超级电容器及其制备方法，在于三维可控集成和串并联结构，通过设计三维导电阵列柱子和螺旋型结构提高电子和离子迀移速率，进而提高电容器的能量和功率密度。
[0005]为了实现上述目的，本发明的技术方案是:全固态对称三维螺旋微型超级电容器，包括有带有氧化层的硅片作为基底，活性材料和固体电解质，其特征在于基底上具有对称结构的螺旋集流体，螺旋集流体上布置有由光刻胶制成的三维阵列柱。
[0006]按上述方案，所述的光刻胶为:SU8 2002或SU8 2000.5。
[0007]按上述方案，所述的三维阵列柱为碳化的光刻胶三维阵列柱或导电金属包覆的碳化的光刻胶三维阵列柱。
[0008]按上述方案，所述的螺旋集流体的形状为:圆形单螺旋，圆形双螺旋或方形单螺旋。
[0009]按上述方案，所述的螺旋集流体间的耦合方式为:串联或并联。
[0010]按上述方案，所述的活性材料为:Co (OH) 2或MnO 2。
[0011]按上述方案，所述的螺旋集流体的电极宽度为30um，相邻电极间距为15?30um。
[0012]按上述方案，所述的固体电解质的组成为:去离子水，聚乙烯醇和KOH。
[0013]所述的全固态对称三维螺旋微型超级电容器的制备方法，其特征在于具有以下步骤:
[0014]I)在带有氧化层的硅片基底上用匀胶机涂布光刻胶；
[0015]2)在步骤I)的基础上，利用电子束刻蚀制备光刻胶三维阵列柱；
[0016]3)在步骤2)的基础上，用匀胶机涂布抗蚀剂；
[0017]4)在步骤3)的基础上，利用电子束二次对准技术在光刻胶三维阵列柱周边刻蚀出螺旋集流体槽；
[0018]5)在步骤4)的基础上，利用物理气相沉积技术制备出电容器的螺旋集流体的两电极；
[0019]6)在步骤5)的基础上，通过剥离技术将抗蚀剂溶解；
[0020]7)在步骤6)的基础上，用银浆把电容器的两电极联接起来；
[0021]8)在步骤7)的基础上，用电沉积法在螺旋集流体上沉积上活性材料；
[0022]9)在步骤8)的基础上，将银浆划开，滴上固体电解质，然后进行性能测试。
[0023]本发明的有益效果是:对于改善电容器能量密度低的问题，现在常见的思路有两方面，一是:通过改变材料的尺寸结构，增大材料与电解质的接触面积。如材料尺寸纳米化，或者是制备出多孔的结构；二是:通过与其他材料的复合，从化学组成上改善其储能性能，如MnO2与石墨烯的复合。而本发明中提出了另外一种提高超级电容器能量密度的思路，即通过构筑三维导电柱子阵列实现了快速充放电条件下的能量密度的提高。同时，由于螺旋设计的独特性，方便容易地实现了电极的集成化和串并联耦合。
【附图说明】
[0024]图1是实施例1的构筑三维螺旋微型电容器器件的流程图；
[0025]图2是实施例1的器件的机理图和电子扫描显微镜图；
[0026]图3是实施例1的循环伏安图和容量分布图；
[0027]图4是实施例1的不同集成方式和串并联耦合示意图及对应的循环伏安测试曲线。
【具体实施方式】
[0028]为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
[0029]全固态对称三维螺旋微型超级电容器，包括有带有氧化层的硅片作为基底，活性材料和固体电解质，基底上具有对称结构的螺旋集流体，螺旋集流体上布置有由光刻胶制成的三维阵列柱。
[0030]实施例1:
[0031]全固态对称三维螺旋微型超级电容器的制备方法，它包括如下步骤，如图1所示:
[0032]I)在带有氧化层的硅片基底上用匀胶机涂布光刻胶SU8 2002，转速为lOOOrpm，旋涂时间为40s，随后用电热板65°C烤胶5min，95°C烤胶5min，重复以上步骤4次；
[0033]2)利用电子束刻蚀制备三维阵列柱子，柱子的直径为2um，柱子沿切向方向圆心间距为10um，沿轴向方向间距为5um，刻蚀电压为30kv，电流为15pA，曝光剂量为3 μ C/cm2；
[0034]3)显影:将电子束曝光后的基片在显影液SU8_developer中浸泡lmin，然后在异丙醇中浸泡30s，氮气吹干；
[0035]4)在有三维阵列柱子的衬底上用匀胶机涂布抗蚀剂MMA，转速为4000rpm，旋涂时间为40s，随后用电热板180°C烤胶5min，再涂布抗蚀剂PMMA，转速为4000rpm，时间为40s，随后用电热板180°C烤胶5min ；
[0036]5)利用电子束二次对准技术在光刻胶三维阵列柱周边刻蚀出螺旋集流体槽，保证集流体的电极宽度为30um，相邻电极间距为15um，刻蚀电压为30kv，电流为2000pA，曝光剂量为 280 μ C/cm2；
[0037]6) Plasma清洗:使用O2的Plasma清洗娃片，功率为50W，清洗5min，O 2流量30_60mL/min ；
[0038]7)金属热蒸发(PVD):利用物理气相沉积技术制备出电容器的螺旋集流体的两电极，Cr/Au (5nm/50nm)；
[0039]8)金属剥离:将蒸镀有金属的基片放在丙酮中静置12h，使MMA/PMMA全部剥离，然后用丙酮和异丙醇冲洗基片，氮气吹干；
[0040]9)用银浆把电容器的两集流体联接起来；
[0041]10)用三电极法恒电压电沉积在集流体上制备活性材料Co (OH)2,如图2 (b)以及图2(e)和图2(f)所示，甘汞电极作参比电极，铂电极作对电极，集流体作工作电极，电解液为0.025M Co (NO3) 2-6H20，电沉积参数为恒压-1.2V沉积10s ；
[0042]11)配置固体电解质溶液，将4g KOH溶解在40ml 二次去离子水中，然后加入4g中分子量聚乙烯醇(PVA12?15万)，于80-90°C中水浴加热，直到PVA完全溶解；
[0043]12)将银浆划开，滴上固体电解质，其结构如图2(a)和图2(d)所示，然后进行性能测试。
[0044]从图2(c)可以看出，在充放电循环过程中，作为参与电化学反应的物质，电子和离子在电极和电解液中的扩散对于超级电容器的容量起决定性作用。通过构筑三维导电阵列柱子，可以极大的促进电子和离子的扩散，进而提高容量。
[0045]以Co (OH)2为活性材料，SEM(如图2(f))表明所得物质为约5nm超薄纳米片，中分子量