专利名称：一种大功率嵌锂负极混合不对称超级电容器极片及其制造方法
技术领域：
本发明涉及大功率嵌锂负极混合不对称超级电容器极片，特别是正极活性材料中引入了纳米碳纤维和/或碳纳米管，提高了混合不对称超级电容器的功率密度，而且锂电池正极材料LiCoO2的加入使负极材料中的石墨嵌锂的同时,还使负极材料的电位降至 O. 21VCVS. Li/Li+)，拓宽了混合不对称超级电容器的操作电位窗口。属于新能源技术领域。
背景技术：
电化学双电层电容器(EDLC)又叫做超级电容器(supercapacitor),是一类利用电化学双电层或电极材料在电极/溶液界面发生的吸附或脱附而存储能量的装置，具有循环寿命超长(< IO5次)、安全可靠充放电快速(O. 3秒 15分钟)的特点。从环保的角度考虑它所用的电极活性材料是一种绿色能源(活性炭)，不污染环境。超级电容器的工作原理为一对电极都浸泡在电解质溶液中，当向电极施加低于电解质溶液的分解电压时，在固体电极与电解质溶液的界面，电荷会在极短的距离内分布排列。做为补偿，带正电荷的正极会吸引溶液中的阴离子，相反的，负极吸引阳离子，从而形成紧密的双电层，在电极和电解质溶液的界面存储电荷，但电荷不会穿过电极与电解质溶液的界面，在此过程中所产生的电流基本上是由电荷重排而产生的位移电流。其能量以电荷或浓缩电子存储在电极材料的表面。但也正是由于体系存储的能量来自于电极活性材料与电解质溶液产生的双电层，致使超级电容器的能量密度较低，只有5Wh/kg-8Wh/kg，因此也限制了其在储能方面的应用。锂离子电池具有工作电压高、能量密度大、自放电率低、无记忆效应等显著优点，因此目前所开发的锂离子电池主要用于环保汽车的主要驱动电源，像纯电动车，混合动力汽车等。尽管如此多的优点，但频发的电动车用锂离子电池爆炸起火事故使人们对其的安全性的担忧加大，而且在大倍率放电时，如何解决电池发热的问题也非常棘手。那么能否发明出一种电化学储能装置即具有超级电容器功率密度大，又具有锂离子电池能量密度大的特点呢？因此本发明从结合二者优点的角度出发，来实现一种大功率含锂负极混合不对称电容器极片及其制做方法。此外正极体系中加入的碳纳米管是一种中空管，比表面积大、结晶度高、导电性好以及其微孔都集中在一定范围内，是一种理想的导电电极材料。其中碳原子最外层的电子通过SP2杂化和相邻的三个碳原子形成稳定的平面共价键，而处于垂直方向Z轴上的电子则形成了离域的大η键。因此在碳纳米管管壁存在大量可以自由移动的电子，并且这些电子分布在碳纳米管的管壁表面，因此碳纳米管具有优导的导电性。而纳米碳纤维是一种具有纳米尺度的碳纤维，具有低密度、高比模量、高比强度、高导电性能外，还具有缺陷数量少、比面积大和结构致密等优点。已知决定超级电容器内阻的一个重要因素就是电极活性材料与金属集流体间的接触，导电物质在电极活物质间的分布是否均匀。如果向超级电容器极片中弓I入碳纳米管和/或纳米碳纤维，在加入少量的条件下就可以明显提高极片的导电性，从而进一步提高超级电容器的大功率充放电性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种制作大功率、负极嵌锂的混合不对称软包装超级电容器。其中混合是指正极材料中含有锂离子电池的正极材料LiCoO2，以及负极材料为AC和 /或石墨，这样在混合不对称超级电容器充次充电时，正极材料中的锂离子便会嵌入到负极材料中，负极材料的电位降至O. 21V (VS. Li/Li+)，拓宽了混合不对称超级电容器的操作电
位窗口。首先在金属网集流体表面涂布一层一定厚度的导电胶，然后再涂布一层活性炭， 最后在正极材料上涂布一层锂离子电池正极材料LiCoO2t5而混合不对称超级电容器的负极活性材料选用AC和/石墨，当对混合不对称超级电容器进行首次充电时，锂离子嵌入到负极中，负极材料的电位降至O. 21V (VS. Li/Li+)，拓宽了混合不对称超级电容器的操作电位窗口。然后通过向电极材料中加入少量碳纳米管和/或纳米碳纤维后，可以明显的提高超级电容器大功率充放电性能。使用软包装对超级电容器进行封装后，可以明显的降低单体超级电容器的质量，从而可以在不改变超级电容器静电容量的前提下，可以提高超级电容器的能量密度。本发明的目的是这样来实现的
使用金属网为电极集流体，加入一种强碱性阴离子表面活性剂，使用超声波技术对集流体表面进行除污处理l_5min，用二次去离子水洗净后对其进行80真空干燥lOmin，然后再使用一种含氟表面活性剂对集流体进行表面修饰3-5min，便可以得到表面无污染且表面富含某一类有机官能团的底物材料。其中金属网的开孔方式可以为腐蚀开孔、冲压开孔、激光开孔；或者使用编织丝网、斜拉丝网。电极所用金属网的材料可以是铝、铜、不锈钢或镀镍不锈钢。金属网的厚度在0.02mm-0. Imm之间。金属网孔的形状可以为圆形、菱形、矩形或其它不规则形状。除污使用的表面活性剂为强碱性的阴离子表面活性剂。表面修饰剂使用含氟表面活性剂；其中包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂及特殊表面活性剂。超声波祛污处理(l_5min)，超声波表面修饰(l-5min)。所用超声波的频率为40KHZ，分散介质为石英亚沸去离子水，分散时间为18-30min，温度为40_55°C。将金属网处理完之后，开始进行一次涂布，也就是先将导电胶涂布于金属网的表面，导电胶的单面湿膜厚度约为15。导电胶可以选择以导电石墨为主要成份的EB-815或 EB-012。待导电胶干燥后，进行二次涂布，在涂有导电胶的底物上涂布AC单面湿膜厚度 185 μ m。最后进行第三次涂布，在涂有导电胶/AC的极片涂布锂离子电池正极材料LiCoO2, 单面湿膜厚为10 μ m。在制备电极活性物质浆料时，先加入表面活性剂，超声波处理(l_3min)，再加入粘合剂后，超声波处理(3-5min)，再加入碳纳米管和/或纳米碳纤维，并且碳纳米管和/或纳米碳纤维占固含量的1%_2%，超声波处理3-5min，最后加入活性炭超声波处理l_5min。用上述方法制备的活性物质浆料来制备超级电容器极片，IMLiPF6电解液(EC/ DEC=I: I)，PP或PE为隔膜，使用铝塑膜软包装进行封口。芯体结构为正极I隔膜I负极叠片式结构，在充放电测试仪上进行2. 0-3. 8V循环测试，充电电流50A。实验证明通过本发明的方法来制备超级电容器电极可以明显的提高超级电容器的大功率充放电性能，提高了混
5合不对称超级电容器的能量密度，拓宽了混合不对称超级电容器的操作电位窗口，提高了混合不对称超级电容器的能量密度。本发明与现有技术相比，明显的提高了混合不对称超级电容器的大功率充放电性能，提高了混合不对称超级电容器的能量密度，拓宽了混合不对称超级电容器的操作电压窗口。其原理为使用强碱性阴离子表面活性剂，不但可以祛除集流体表面的污染物，还可以起到对集流体的表面进行粗糙化处理，以增大其与活性物质的接触面积。接下来将导电胶涂布于金属网孔集流体的表面，使导电胶充满于金属网孔集流体的孔洞中，因此通过间接增大电极活性材料与金属集流体的霎触面积，增多了电子传导的途径。由于第三次涂布时的锂离子电池正极材料LiCoO2的引入，使混合不对称电容器在首次充电时可以将锂离子嵌入到负极材料中，从而可以使负极材料的电位降至O. 21V (VS. Li/Li+)，拓宽了混合不对称超级电容器的操作电位窗口，由超级电容器能量计算公式可知道，E=1/2CV2，电位窗口的拓宽就意味着体系能量的提高，。此外体系中引入的碳纳米管和/或纳米碳纤维，在很大程度上提高了整体材料的电子导电率，从而使得本发明所制备的超级电容器具有大功率充放电性能。由于碳纳米管和/或纳米碳纤维不容易均匀的分散于浆料中，因此使用了超声波进行分散，使用超声波进行物料的混合与分散不仅明显的缩短了物料混合的时间，而且还会使物料的混合均匀度在最短的时间内达到最佳。
图I超级电容器外型示意2本发明的金属网集流体示意3本发明的极片结构示意图
图4本发明的叠片式电芯结构示意图
图I中的I为正极极耳，2为负极极耳。图3中的I为金属箔极耳，图2为活性材料层。四实施案例I
取幅面宽度为300_、厚度为O. Imm的金属铝网作为电极活性材料的集流体，其中网孔区宽度为260mm,两边各留出20mm无孔区。然后将金属招网做如下处理,加入一种强碱性阴离子表面活性剂，使用超声波技术对集流体表面进行除污处理I. 5min，用二次去离子水洗净后对其进行80° C真空干燥lOmin，然后再使用含氟表面活性剂对集流体进行表面修饰 4min。一次涂布导电胶，将处理好的金属网进行涂布导电胶，导电胶单面湿膜厚度为 15 μ m0二次涂布活性炭，在制备电极活性物质浆料时，首先在150ml无水乙醇中加入碳纳米管8g，利用超声波进行分散，然后再称取20g聚偏二氟乙烯PVDF溶解在200g N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌使其充分溶解，然后进行超声波处理3min，然后再称取20gSuper-P 导电碳黑，称取200g活性炭作为电极活性材料在搅拌式球磨机中充分进行球磨搅拌，再将上述搅拌球磨后的导电炭黑与活性炭的混合物加入到超声波分散的碳纳米管中，再将上述混合物加入到PVDF的NMP中，然后将此浆料转移至高速搅拌机中，以3200转/分的转速搅拌I. 5小时，再加入500gNMP稀释得到粘度为6000pa · s的液体浆料。然后再对浆料进行超声波处理15min。使用转移式涂布机将此浆料均匀的涂布在上述铝网上，涂层单面厚度为200 μ m。三次涂布锂电正极材料LiCoO2，配制浆料的过程与方法与过程二相同，只是在配制锂电正极材料过程中不需要加入任何导电剂。最后将经过三次涂布后的极片进行120° C真空干燥8小时，然后使用对辊机将极片压至150 μ m，得到超级电容器正极，冲切制成长X宽=120mmX55mm的极片。将上述相匹配的正负极片，以美国celgard 2400为隔膜，按正极I隔膜I负极I 隔膜电极自上而下的顺序叠好，得到叠片式芯体。使用软包装对芯体进行封装。在干燥的充满Ar气的手套箱中，从注液口向装有电芯的壳体中注入适量IMLiPF6电解液(EC/ DEC=I: I)。封口后由手套箱取出。IOA充放电，电压操作窗口为2. OV-3. 8V，超级电容器的内阻为O. 65m Ω，静电容量为 2200F。实施案例2:
将实施案例I中的碳纳米管换成纳米碳纤维。浆料混合、极片制作以及电池的组装与测试条件与实施案例I中一致。IOA充放电，电压操作窗口为2. OV-3. 8V，超级电容器的内阻为O. 55mΩ，静电容量为2100F。实施案例3
将实施案例I中的碳纳米管换成纳米碳纤维和碳纳米管的混合物，并且二者的质量总和不变。浆料混合、极片制作以及电池的组装与测试条件与实施案例I中一致。IOA充放电，超级电容器的内阻为O. 49mΩ,电压操作窗口为2. OV-3. 8V，静电容量为2100F。对比案例I :
取幅面宽度为300_、厚度为O. Imm的金属铝网作为电极活性材料的集流体，其中网孔区宽度为260mm，两边各留出20mm无孔区。在此对比例中不对金属铝网集流体进行处理，浆料混合、极片制作以及电池的组装与测试条件与实施案例I中一致。IOA充放电，电压操作窗口为2. 0V-3.8V，超级电容器的内阻为1.48πιΩ，静电容量为 2200 F。对比案例2
将对比案例I中的碳纳米管换成纳米碳纤维。浆料混合、极片制作以及电池的组装与测试条件与对比案例I中一致。IOA充放电，电压操作窗口为2. OV-3. 8V，超级电容器的内阻为I. 36mΩ，静电容量为2100F。对比案例3
将对比案例I中的碳纳米管换成纳米碳纤维与碳纳米管的混合物，并且二者的质量总和不变。浆料混合、极片制作以及电池的组装与测试条件与对比案例I中一致。IOA充放电，超级电容器的内阻为I. 41πιΩ，电压操作窗口为2. OV-3. 8V，静电容量为2200F。对比案例4:
取幅面宽度为300mm、厚度为O. Imm的无孔金属招箔作为电极活性材料的集流体,其中网孔区宽度为260mm，两边各留出20mm无孔区。无孔金属铝箔集流体的处理方法、浆料混合、极片制作以及电池的组装与测试条件与实施案例I中一致。IOA充放电，超级电容器的内阻为1.5611^，电压操作窗口为2.0￥-3.8￥，静电容量为 2000 F。
对比案例5
将对比案例4中的碳纳米管换成纳米碳纤维。浆料混合、极片制作以及电池的组装与测试条件与对比案例I中一致。IOA充放电，超级电容器的内阻为I. 47mΩ ,电压操作窗口为2. OV-3. 8V，静电容量为1950F。对比案例6:
将对比案例4中的碳纳米管换成纳米碳纤维与碳纳米管的混合物，并且二者的质量总和不变。浆料混合、极片制作以及电池的组装与测试条件与对比案例I中一致。IOA充放电，超级电容器的内阻为I. 43mΩ,电压操作窗口为2. OV-3. 8V，静电容量为2000F。对比案例7:
取幅面宽度为300_、厚度为O. Imm的无孔金属招箔作为电极活性材料的集流体,其中网孔区宽度为260mm，两边各留出20mm无孔区。在此对比例中不对金属铝网集流体进行处理，浆料混合、极片制作以及电池的组装与测试条件与实施案例I中一致。IOA充放电，超级电容器的内阻为2. 42m Ω，电压操作窗口为2. OV-3. 8V，静电容量为 2000 F。对比案例8:
将对比案例7中的碳纳米管换成纳米碳纤维。浆料混合、极片制作以及电池的组装与测试条件与对比案例I中一致。IOA充放电，超级电容器的内阻为2. 31πιΩ，电压操作窗口为2. OV-3. 8V，静电容量为2000F。对比案例9:
将对比案例7中的碳纳米管换成纳米碳纤维与碳纳米管的混合物，并且二者的质量总和不变。浆料混合、极片制作以及电池的组装与测试条件与对比案例I中一致。IOA充放电，超级电容器的内阻为2. 26mΩ,电压操作窗口为2. OV-3. 8V，静电容量为2000F。对比案例10
取幅面宽度为300_、厚度为O. Imm的无孔金属招箔作为电极活性材料的集流体,其中网孔区宽度为260mm，两边各留出20mm无孔区。在此对比例中不对金属铝网集流体进行处理，对极片只进行二次涂布，也就是说本对比案例中正极材料中没有锂离子电池正极材料 LiCoO2，浆料混合、极片制作以及电池的组装与测试条件与实施案例I中一致。IOA充放电，超级电容器的内阻为2. 67m Ω，电压操作窗口为2. 0V_3. 8V，静电容量为 1200F。对比案例11
将对比案例10中的碳纳米管换成纳米碳纤维。浆料混合、极片制作以及电池的组装与测试条件与对比案例I中一致。IOA充放电，超级电容器的内阻为2. 52mΩ,电压操作窗口为2. OV-3. 8V，静电容量为1150F。对比案例12
将对比案例10中的碳纳米管换成纳米碳纤维与碳纳米管的混合物，并且二者的质量总和不变。浆料混合、极片制作以及电池的组装与测试条件与对比案例I中一致。IOA充放电，超级电容器的内阻为2. 61πιΩ，电压操作窗口为2. OV-3. 8V，静电容量为1300F。对比案例13
取幅面宽度为300mm、厚度为O. Imm的无孔金属招箔作为电极活性材料的集流体,其中网孔区宽度为260mm，两边各留出20mm无孔区。在此对比例中对金属铝网集流体进行处理，对极片只进行二次涂布，也就是说本对比案例中正极材料中没有锂离子电池正极材料 LiCoO2，无孔金属箔的处理方法、浆料混合、极片制作以及电池的组装与测试条件与实施案例I中一致。IOA充放电，超级电容器的内阻为2. 21πιΩ，电压操作窗口为2. 0V_3. 8V，静电容量为 1200F。对比案例14 :
将对比案例13中的碳纳米管换成纳米碳纤维。浆料混合、极片制作以及电池的组装与测试条件与对比案例I中一致。IOA充放电，超级电容器的内阻为2. 15πιΩ，电压操作窗口为2. OV-3. 8V，静电容量为1200F。对比案例15
将对比案例13中的碳纳米管换成纳米碳纤维与碳纳米管的混合物，并且二者的质量总和不变。浆料混合、极片制作以及电池的组装与测试条件与对比案例I中一致。IOA充放电，超级电容器的内阻为2. 20mΩ,电压操作窗口为2. OV-3. 8V，静电容量为1250F。对比案例4:
将实施案例I中的正极材料只进行二次涂布，也就是说正极体系中不加入锂电正极材料LiCoO2，浆料混合、极片制作以及电池的组装与测试条件与实施案例I中一致。IOA充放电，电压操作窗口为2. OV-3. 8V，超级电容器的内阻为O. 42πιΩ，静电容量为1700F。
权利要求
1.一种大功率嵌锂负极混合不对称超级电容器极片及其制造方法，其特征在于超级 电容器极片所用的集流体为金属网，首先使用涂布机在网集流体上涂覆一层导电胶，干燥 后再用涂布机对表面覆盖导电胶的极片涂布一层活性炭，最后涂布一层LiCo02，负极材料 选择AC和/或石墨。
2.一种大功率嵌锂负极混合不对称超级电容器极片及其制造方法，其特征在于配制 超级电容器活性物质浆料的过程中加入了纳米碳纤维、单壁碳纳米管及多壁碳纳米管。
3.一种大功率嵌锂负极混合不对称超级电容器极片及其制造方法，其特征在于使用 超声波对碳纳米管和/或纳米碳纤维进行分散，优化物料添加顺序。
4.一种大功率嵌锂负极混合不对称超级电容器极片及其制造方法，其特征在于超级 电容器的外壳封装采用软包装。
5.根据权利要求1所述的一种大功率嵌锂负极混合不对称超级电容器极片及其制造 方法，其特征在于金属网的开孔方式可以为腐蚀开孔、冲压开孔、激光开孔；或者使用编 织丝网、斜拉丝网。
6.根据权利要求1所述的一种大功率嵌锂负极混合不对称超级电容器极片及其制造 方法，其特征在于电极所用金属网的材料可以是铝、铜、不锈钢或镀镍不锈钢。
7.据权利要求1一种大功率嵌锂负极混合不对称超级电容器极片及其制造方法，其特 征在于金属网的厚度在0. 02mm-0. 1mm之间。
8.根据权利要求1所述的一种大功率嵌锂负极混合不对称超级电容器极片及其制造 方法，其特征在于金属网孔的形状可以为圆形、菱形、矩形或其它不规则形状。
9.根据权利要求1所述的一种大功率嵌锂负极混合不对称超级电容器极片及其制造 方法，其特征在于导电胶中以为导电石墨为主要成份的EB-815或EB-012。
10.根据权利要求1所述的一种大功率嵌锂负极混合不对称超级电容器极片及其制造 方法，其特征在于导电胶的单面湿膜厚度为15pm。
11.根据权利要求1所述的一种大功率嵌锂负极混合不对称超级电容器极片及其制造 方法，其特征在于活性炭的单面湿膜厚度为185 ym。
12.根据权利要求1所述的一种大功率嵌锂负极混合不对称超级电容器极片及其制造 方法，其特征在于进行第三次涂布LiCo02时，配制的LiCo02浆料中不加入任何导电剂。
13.根据权利要求1所述的一种大功率嵌锂负极混合不对称超级电容器极片及其制造 方法，其特征在于LiCo02的单面湿膜厚度为lOiim。
14.根据权利要求1所述的一种大功率嵌锂负极混合不对称超级电容器极片及其制造 方法，其特征在于负极活性材料中AC与石墨的比例为4:1。
15.根据权利要求2所述的一种大功率嵌锂负极混合不对称超级电容器极片及其制造 方法，其特征在于纳米碳纤维的直径50nm-200nm。单壁碳纳米管与多壁碳纳米管的管径2nm-20nm。
16.根据权利要求2所述的一种大功率嵌锂负极混合不对称超级电容器极片及其制造 方法，其特征在于碳纳米管和/或纳米碳纤维占固含量的1% _2%。
17.根据权利要求3所述的一种大功率嵌锂负极混合不对称超级电容器极片及其制造 方法，其特征在于所用超声波的频率为40KHZ，分散介质为石英亚沸去离子水，分散时间 为 l_30min，温度为 40-55。。。
18.根据权利要求3所述的一种大功率嵌锂负极混合不对称超级电容器极片及其制造方法，其特征在于各个物料的添加顺序依次为、粘合剂、导电剂(碳纳米管和/或纳米碳纤维)和活性炭。
19.根据权利要求4所述的一种大功率嵌锂负极混合不对称超级电容器极片及其制造方法，其特征在于软包装铝塑膜的厚度为O. 153mm。
全文摘要
本发明公开了一种大功率高能量含锂负极混合不对称超级电容器极片及其制造方法，归属于新能源材料技术及相关领域。本发明有效的提高了混合不对称超级电容器大功率充放电能力，通过向负极中引入锂后，拓宽了混合不对称超级电容器的电位窗口，有效的提高了超级电容器的能量密度。最后使用软包装对超级电容器进行封装，也大大提高了超级电容器的生产效率，降低了生产成本。
文档编号H01G9/058GK102610397SQ20121008592
公开日2012年7月25日 申请日期2012年3月28日 优先权日2012年3月28日
发明者刘继波, 张耀伟, 黄浩宇 申请人:长沙海密特新能源科技有限公司