一种炭/石墨/锡复合负极材料的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种炭/石墨/锡复合负极材料的制备方法，属于锂离子电池技术领 域。
【背景技术】
[0002] 自上世纪90年代初日本索尼能源技术公司率先成功开发出使用碳负极的锂离子 电池以来，锂离子电池以年均15%的速度迅速占领民用二次电池市场，已经成为当前便携 式电子设备的首选电源。锂离子电池的飞速发展主要是得益于电极材料的贡献，特别是负 极材料的进步。锂离子电池负极材料要求具备以下特点：①尽可能低的电极电位；②离子 在负极固态结构中有较高的扩散率；③高度的脱嵌可逆性；④良好的电导率及热力学稳定 性；⑤安全性能好；⑥与电解质溶剂相容性好；⑦资源丰富、价格低廉，对环境无污染。负极 材料是锂离子电池四大原材料(正极、负极、电解液、隔膜）之一，目前商业化锂离子电池负 极材料采用的是石墨类碳材料，具有较低的锂嵌入/脱嵌电位、合适的可逆容量且资源丰 富、价格低廉等优点，是比较理想的锂离子电池负极材料。
[0003] 碳材料以其价廉、无毒及其优越的电化学性能在锂离子电池中得到了广泛的应 用，它本身的界面状况和微细结构对电极性能有很大的影响。目前，商品化的锂离子电池碳 负极材料可分为石墨、硬碳和软碳三类，其中石墨类材料依然是锂离子电池负极材料的主 流。石墨类碳材料，具有较低的锂嵌入/脱嵌电位、合适的可逆容量且资源丰富、价格低廉 等优点，是比较理想的锂离子电池负极材料。但其理论比容量只有372mAh/g，因而限制了 锂离子电池比能量的进一步提高，不能满足日益发展的高能量便携式移动电源的需求。同 时，石墨作为负极材料时，在首次充放电过程中在其表面形成一层固体电解质膜（SEI)。固 体电解质膜是电解液、负极材料和锂离子等相互反应形成，不可逆地消耗锂离子，是形成不 可逆容量的一个主要的因素；其二是在锂离子嵌入的过程中，电解质容易与其共嵌在迀出 的过程中，电解液被还原，生成的气体产物导致石墨片层剥落，尤其在含有PC的电解液中， 石墨片层脱落将形成新界面，导致进一步SEI形成，不可逆容量增加，同时循环稳定性下 降。碳材料作为锂离子电池负极材料依然存在充放电容量低、初次循环不可逆损失大、溶剂 分子共插层和制备成本高等缺点，这些也是在目前锂离子电池研宄方面所需解决的关键问 题。
[0004] 碳纤维是一种新型的碳材料，按原材料划分主要有PAN基碳纤维（市场上90%以 上为该种碳纤维）、粘胶基碳纤维、沥青基碳纤维等三种。一般来说，沥青基碳纤维的电阻率 要比PAN基碳纤维小，PAN基碳纤维电阻率要比粘胶基碳纤维小。电子率都会随着热处理 温度的升高而降低。
[0005] 中国专利CN 102623704A，通过添加碳纤维，利用其高导电性和强吸附性来制备碳 酸锂一碳纤维复合负极材料以解决材料大倍率充放电性能和提高导电性的问题，满足现代 社会对锂离子电池应用的要求。中国专利CN 102290582A，通过添加纳米超长碳纤维VGCF， 提高电池导电性，降低内阻。
[0006] 中国专利CN 104037393A公布的一种锡/石墨烯/碳纤维复合锂电池负极材料 制备方法，石墨烯和碳纤维混合构成的网络结构，为锂离子进出电极提供了大量顺畅的输 运通道，使其可充分与负极材料接触，提高负极材料的利用效率。提高负极材料储锂的有效 位置及充放电时锂的输运速度。石墨烯和碳纤维的高导电性能可以快速的实现载流子迀 移，提高输出功率的同时能够有效地降低电池本身的内阻。
[0007] 金属锡具有高的储锂容量（994 mAh/g)和低的锂离子脱嵌平台电压等优点，是一 种极具发展潜力的非碳负极材料。近年来人们对这类材料开展了广泛的研宄，并取得了一 定的进展。但在可逆储锂过程中，金属锡体积膨胀显著，导致循环性能变差，容量迅速衰减， 因此难以满足大规模生产的要求。为此，通过引入碳等非金属元素，以合金化或复合的方式 来稳定金属锡，减缓锡的体积膨胀。碳能够阻止锡颗粒间的直接接触，抑制锡颗粒的团聚和 长大，起到缓冲层的作用。
[0008] 虽然锡碳材料的研宄获得了较大的进步，但是金属锡的熔点只有232°C，其在进行 高温热处理时不可避免地发生体积膨胀。当前，对锡碳材料进行热处理时，主要面临着以下 一些问题。锡碳复合材料在较高温热处理时，锡颗粒较容易融合在一起团聚成大颗粒，在 循环过程中电极材料粉化脱落，导致电池容量的迅速降低和循环性能变差；在低温热处理 时，锡碳复合材料的电阻大，导电性不好。因此，为了提高锡碳复合材料的导电性以及缓解 金属锡颗粒在较高热处理温度下团聚现象，可以通过引入具有高熔点的物质来提高锡碳复 合材料的耐热性。其中，镍是具有良好导电性的金属，熔点为1453 °C，引入到锡碳复合材 料中能够提高复合材料热处理温度并获得具有良好电化学性能的负极材料。Renzong Hu 等采用电子束蒸镀法制备了具有核壳以及多尺度的Sn-C-Ni负极材料，该电极材料表现 出优异的容量保持率以及高的倍率性能。何春年等采用热解法制备了二维多孔石墨化碳 包覆镍锡合金材料，其用于锂离子电池负极具有很高的比容量与极好的循环性能（申请号 201310715142. 1)。
【发明内容】
[0009] 本发明要解决的技术问题是提供一种炭/石墨/锡复合负极材料的制备方法，该 方法制备得到的负极材料具有高压实性能、高导电和高倍率性能，以及长循环性能。
[0010] 为解决以上技术问题，本发明采用的技术方案是： 一种炭/石墨/锡复合负极材料的制备方法，原料采用如下粒度和重量百分比配料： 炭黑1. 5-2. 5%，彡1mm天然石墨5-8%，彡100nm纳米锡3-10%，彡0. 075mm煅烧石油焦粉 25-30%，1~4mm煅烧石油焦15-20%，4~10mm电煅无烟煤10-15%，10-16mm电煅无烟煤5~ 10%，10-16mm煅烧沥青焦5~15%，煤沥青18-20% ;短切碳纤维为以上原料总量的1~3%。
[0011] 煅烧石油焦粉和煅烧石油焦是经约1300°C煅烧而成。
[0012] 电煅无烟煤经约1100-2000°C以上温度煅烧而成。
[0013] 煅烧沥青焦是经约1300°C煅烧而成。
[0014] 炭黑为导电炭黑、乙炔炭黑、半补强炭黑以及相关炭黑，性能指标与生产普通炭刷 炭黑原料相近。
[0015] 天然石墨，可以是鳞片石墨也可以是低灰的土状石墨，性能指标与生产普通机电 用炭石墨制品用天然石墨原料相近。
[0016] 煤沥青可以是中温煤沥青亦可以是改质煤沥青。
[0017] -种炭/石墨/锡复合负极材料的制备方法，其制备步骤包括： (1) 配料、混捏，先将炭黑、天然石墨、纳米锡、煅烧石油焦粉、煅烧石油焦、电煅无烟煤 和短切碳纤维进行组合配料，经过干混后与煤沥青粘合剂加温捏合，形成复合塑性体； (2) 焙烧，将复合塑性体直接装入焙烧炉，经过900-1KKTC焙烧，制成炭素材料； (3) 石墨化，将炭素材料装入石墨化炉，经2200-3000°〇高温处理，制得炭/石墨/锡复 合材料； (4) 粉碎、球化，将炭/石墨/锡复合材料进行粉碎、球化，得到粒径D50为8~25 ym 的球形或椭圆形炭/石墨/锡负极粉体。
[0018] 作为优选的技术方案，所述的混捏，是先将炭黑、天然石墨、纳米锡、煅烧石油焦 粉、煅烧石油焦、电煅无烟煤和煅烧沥青焦加入混捏机中，间隔5-6分钟后再加入短切碳 纤维进行干混，干混时间为35-40分钟，干混温度为120-150°C ;在干混温度达到设定的时 间和温度时，加入175°C -185°C的煤沥青进行湿混，湿混时间在30-50分钟，混捏温度为 160-165°C，将混捏后的糊料进行凉料，当糊料温度降至125-145°C时，加入模具中形成复合 塑性体。
[0019] 作为优选的技术方案，所述的碳纤维是PAN基短切碳纤维或沥青基短切碳纤维。
[0020] 所述的短切碳纤维长度可以是10_200mm，平均直径是5Mm -3〇Mm。在将碳纤维加 入混捏机以前先期采用有机溶剂，如酒精、丙酮等进行分散处理。
[0021] 锂离子电池是一种充电电池，它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。 在充放电过程中，Li+在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：充电池时，Li+从正极脱嵌，经过电 解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反。而石墨负极材料由于具有良好的层状结 构，适合锂的嵌入一脱出而形成层间插入式化合物LiC x，而且具有良好的充放电平台，因此 受到广泛应用。而石墨在作为锂离子电池负极材料，在首次冲电过程中，石墨与电解液界面 上通过界面反应会生成SEI膜，造成不可逆容量的损失，因此，石墨负极材料的理论容量为 372mAh/g，但在实际使用过程中，其容量发挥一般为330~360 mAh/g，低于理论容量。而 SEI膜生产所导致的不可逆容量损失与石墨负极材料的比表面积有直接关系，石墨的比表 面积大，电解液和石墨接触的范围大，生成的SEI过多，造成的不可逆容量损失也越大。同 时，由于石墨尤其在含PC的电解液中，易与电解液发生共嵌，而导致石墨片层剥落，形成新 的端面，导致进一步SEI形成，致使循环性能不断降低。因此，目前普遍采用的石墨包覆改 性，就是针对石墨的比表面积过大而进行包覆一层改性层来降低材料的比表面积，从而提 高石墨的首次放电效率，提升其容量发挥和循环稳定性能。
[0022] 通过对多种炭材料以及碳材料前驱体以及纳米锡的复合处理，所制得的炭/石墨 /锡复合材料，不仅避免了低结晶度炭材料容量低、首次不可逆容量损失大，其次避