一种低反弹、高能量密度复合石墨负极材料及其制备方法
【专利摘要】本发明提供一种低反弹、高能量密度复合石墨负极材料及其制备方法。原料主材为石墨微粉或碳微粉，原料辅材为包覆剂、粘接剂和有机溶剂，先对原料主材的预处理，然后进行包覆、复合、分级、高温碳化和高温石墨化。本发明解决了原料主材跟原料辅材包覆、复合之后粒度分布不可控、比表面积较大、克容量较低、使用压实密度较低、极片反弹较大等问题。
【专利说明】
一种低反弹、高能量密度复合石墨负极材料及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种低反弹、高能量密度负极材料及其制备方法，特别是涉及一种复 合石墨负极材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 锂离子电池目前已经成为IT数码设备主流的二次电池解决方案，同时由于它具有 无记忆效应、能量密度高、长循环寿命、功率性能好等优点，也越来越多低应用于基站储能、 新能源汽车领域，石墨负极材料又是目前锂离子电池主流的商业化负极材料，因此提高石 墨负极材料的性能成为当前工作中的重中之重。
[0003] 在不改变锂离子电池其它体系的前提下，提高石墨负极材料的克容量和使用压实 密度，才能提高电池的体积能量密度。而且只有降低石墨负极材料的物理反弹和电化学反 弹，才能在提高锂离子电池能量密度的同时维持良好的循环寿命，因为石墨负极材料的反 弹容易造成负极材料活性物质与集流体的剥离，从而对循环寿命产生负面影响。这里需要 说明的是，我们把负极极片常温或高温搁置一定时间后的厚度增加称为物理反弹，把负极 极片在嵌锂状态下的厚度增加称为电化学反弹。
[0004] 为了提高石墨负极材料的性能，现有技术都是对天然石墨或人造石墨进行改性处 理。
[0005] 公开号为CN1585172A的中国专利申请公开了一种锂离子电池负极材料及制备方 法，其制备方法包括:石墨表面包覆沥青，将包覆沥青热处理。该制备方法可以制备出一种 核~壳结构的石墨负极材料，包括石墨和石墨外的壳层，壳层为具有低结晶度乱层结构的 碳材料包覆层。该制备方法虽然增强了石墨基体与保护膜的结构牢固性、防止溶剂的共嵌 入、提尚负极材料的可逆容量和循环稳定性，但是这种方法并没有提尚石墨负极材料的使 用压实密度，原因是：1)在高压实密度条件下，这种核~壳结构容易发生不可逆变形造成壳 层破裂、石墨基体裸露而导致容量衰减;2)在高压实条件下，这种核~壳结构容易发生颗粒 取向一致，导致电化学膨胀较大;3)表面包覆的低结晶度碳可逆容量不高，导致容量损失； 4)包覆包覆的低结晶度碳压实密度较低，对石墨基体压实密度带来负面影响。
[0006] 公开号为CN100447077C的中国专利申请公开了一种人造石墨炭负极材料的制备方法 及制得的人造石墨炭负极材料，其制备方法包括:①加料:边搅拌边交替加入重量比为1.5 ~19:1的人造石墨微粉和沥青，加完料后继续搅拌0.5~3小时，接着在10~50分钟内加入 占石墨微粉和沥青总重量4~20的反应助剂;②升温:在加入反应助剂同时开始升温，要求 在4~10小时内升温至500~600 °C，其中在开始升温1~2小时后负压抽除上述物料中的轻 组分;③恒温:在500~600°C恒温3~8小时，同时负压抽除上述物料中的重组分及反应助 剂;④冷却至室温;⑤石墨化。该制备方法可以制备出一种比表面积较低、结构稳定的人造 石墨炭负极材料，但是这种方法并没有在颗粒表面包覆和颗粒之间复合之间取得很好的平 衡，而是简单地将人造石墨微粉同沥青进行混合，然后进行一次热处理，最后石墨化。当包 覆沥青比例较低时，颗粒包覆不均匀、颗粒复合效果较差，高压实条件下容易发生取向一致 导致电化学膨胀较大；当包覆沥青比例较高时，颗粒表面包覆较厚，对负极材料克容量和压 实密度产生较大负面影响，而且物理反弹较大。因此，这种方法制备的负极材料难以实现在 低反弹、高能量密度领域的应用。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是提供一种低反弹、高能量密度复合石墨负极材料及其制备方法， 解决上述问题，这种负极材料能够实现薄且均匀的颗粒表面包覆效果，同时也能实现颗粒 之间的良好复合。
[0008] 本发明的上述目的是通过以下技术方案得以实现，一种低反弹、高能量密度复合 石墨负极材料的制备方法，依次包括以下步骤： (1)原料主材预处理:采用高结晶度石墨或易石墨化炭为原料，进行制粉、球化、分级处 理，得到平均粒径3~18um的石墨微粉或炭微粉。
[0009] (2)包覆过程:将步骤1所得微粉同包覆剂、有机溶剂按照1:0.02~0.5 :0.1~0.5 质量百分比进行混合，混合过程需要加热，得到包覆前驱体，同时负压回收有机溶剂。
[0010] ⑶复合过程:将步骤2所得复合前驱体同易石墨化粘结剂按照1:0.1~0.5质量百 分比进行混合，混合过程需要加热，得到复合前驱体。
[0011] (4)分级过程:将步骤3所得复合前驱体进行分级处理，得到平均粒径6~24um的中 间产物。
[0012] (5)高温碳化过程:将步骤4所得产物进行高温碳化，得到高温碳化品。
[0013] (6)高温石墨化过程:将步骤5所得高温碳化品进行高温石墨化，得到一种低反弹、 高能量密度复合石墨材料。
[0014] 进一步的，步骤1所述高结晶度石墨原料为鳞片天然石墨、球形天然石墨、石墨化 度多90%的人造石墨任意一种或多种，步骤1所述易石墨化炭为石油焦、沥青焦、针状焦任意 一种或多种。
[0015] 进一步的，步骤2所述包覆剂为残炭值30%~90%的沥青、沥青需粉碎至平均粒径< lOum，步骤2所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、液态萘、洗油、溶剂油任意一种或多种。混合过程 搅拌转速为100~600rpm、加热温度为100~300°C、混合时间为20min~240min，混合过程需 要在惰性气氛保护下进行，过程产生的有机溶剂蒸汽采用负压+冷凝方式进行回收。
[0016]进一步的，步骤3所述易石墨化粘结剂为残炭值5%~30%的焦油加工产物、重质油 加工产物任意一种或多种，易石墨化粘接剂应为液态，混合过程搅拌转速为10~200rpm、加 热温度为300~700°C、混合时间为4h~8h，混合过程需要在惰性气氛保护下进行。
[0017] 进一步的，步骤1所述球化过程，采用高速球化设备，转速200~5000rpm，球化时间 5~60min。步骤1所述制粉过程，采用气流磨、冲击式机械磨、球磨、辑压磨、雷蒙磨任意一种 或多种。步骤1和步骤4所述分级过程，采用气流分级机。
[0018] 进一步的，步骤5所述高温碳化过程，加热温度700~1300 °C，加热时间4~1 Oh，高 温碳化过程需要在惰性气氛保护下进行。
[0019] 进一步的，步骤6所述高温石墨化过程，加热温度2400~3200°C，通电加热时间20 ~60h，石墨化过程添加?203、3102、31(：、8203、81804其中任意一种或多种催化剂。
[0020] 采用沥青作为包覆剂，同原材料主材、有机溶剂进行固液混合，混合过程进行加 热，可以在原料主材颗粒表面形成薄且均匀包覆层，得到包覆前驱体;使用易石墨化粘接剂 对包覆前驱体进行复合，得到复合前驱体，这种复合前驱体是一种颗粒与颗粒之间二次复 合的结构;然后再进行碳化和石墨化得到低反弹、高能量密度复合石墨负极材料。这种负极 材料平均粒径6~25um，比表面积彡2.5m 2/g，克容量彡355mAh/g，使用压实密度彡1.70g/ cc，极片物理反弹彡6%(80 °C烘烤24h)，极片电化学反弹彡20%(4.2V体系满电态），解决了原 料主材跟原料辅材包覆、复合之后粒度分布不可控、比表面积较大、克容量较低、使用压实 密度较低、极片反弹较大等问题。而且制备工艺简单、易于操作控制，可以满足大规模生产 的要求，适用于高能量密度IT数码和新能源汽车领域。
【附图说明】
[0021] 图1是本发明制备的低反弹、高能量密度复合石墨负极材料的样品扫描电镜图 (SEM)〇
[0022] 图2是本发明制备的低反弹、高能量密度复合石墨负极材料的样品半电池充放电 曲线图。
【具体实施方式】
[0023] 下面用实施例进一步说明本发明，但本发明并不仅限于此。
[0024] 实施例1:采用鳞片天然石墨为原料，进行制粉、球化、分级处理，球化设备转速 500rpm，时间50min，得到平均粒径16um石墨微粉。称取所得石墨微粉100g同10g残炭值50% 的沥青微粉、20g甲苯进行混合，混合过程搅拌转速为150rpm、加热温度为120 °C、混合时间 为120min，得到包覆前驱体，混合过程需要在惰性气氛保护下进行，过程产生的有机溶剂蒸 汽采用负压+冷凝方式进行回收。称取包覆前驱体l〇〇g同残炭值50g 6%的焦油加工产物进 行混合，混合过程搅拌转速为30rpm、加热温度为350°C、混合时间为6h，得到复合前驱体，混 合过程需要在惰性气氛保护下进行。对所得复合前驱体进行分级处理，得到平均粒径20um 的中间产物。所得产物进行高温碳化，加热温度800°C，加热时间8h，得到高温碳化品，高温 碳化过程需要在惰性气氛保护下进行。所得高温碳化品进行高温石墨化，加热温度2600°C， 通电加热时间40h，石墨化过程添加 F203作为催化剂。最后得到低反弹、高能量密度的复合 石墨负极材料，称取50g该样品，将样品粉末、CMC、SBR以96:2:2的质量比例混合，制成极片， 经过真空干燥后作为负极，金属锂片作为正极，0.1C充放电测得该样品首次放电容量为 364.2mAh/g〇
[0025] 实施例2:采用鳞片天然石墨为原料，进行制粉、球化、分级处理，球化设备转速 lOOOrpm，时间30min，得到平均粒径12um石墨微粉。称取所得石墨微粉100g同20g残炭值 60%的沥青微粉、30g二甲苯进行混合，混合过程搅拌转速为200rpm、加热温度为150 °C、混合 时间为180min，得到包覆前驱体，混合过程需要在惰性气氛保护下进行，过程产生的有机溶 剂蒸汽采用负压+冷凝方式进行回收。称取包覆前驱体l〇〇g同残炭值40g 10%的焦油加工产 物进行混合，混合过程搅拌转速为60rpm、加热温度为400°C、混合时间为8h，得到复合前驱 体，混合过程需要在惰性气氛保护下进行。对所得复合前驱体进行分级处理，得到平均粒径 16um的中间产物。所得产物进行高温碳化，加热温度900 °C，加热时间7h，得到高温碳化品， 高温碳化过程需要在惰性气氛保护下进行。所得高温碳化品进行高温石墨化，加热温度 2800°C，通电加热时间50h，石墨化过程添加 Si02作为催化剂。最后得到低反弹、高能量密度 的复合石墨负极材料，称取50g该样品，将样品粉末、CMC、SBR以96:2: 2的质量比例混合，制 成极片，经过真空干燥后作为负极，金属锂片作为正极，0.1C充放电测得该样品首次放电容 量为 361.2mAh/g。
[0026] 实施例3:采用球形天然石墨为原料，称取平均粒径6um的球形石墨微粉100g同30g 残炭值60%的沥青微粉、35g液体萘进行混合，混合过程搅拌转速为300rpm、加热温度为220 °C、混合时间为30min，得到包覆前驱体，混合过程需要在惰性气氛保护下进行，过程产生的 有机溶剂蒸汽采用负压+冷凝方式进行回收。称取包覆前驱体l〇〇g同残炭值40g 15%的重质 油加工产物进行混合，混合过程搅拌转速为80rpm、加热温度为450°C、混合时间为5h，得到 复合前驱体，混合过程需要在惰性气氛保护下进行。对所得复合前驱体进行分级处理，得到 平均粒径13um的中间产物。所得产物进行高温碳化，加热温度700°C，加热时间1 Oh，得到高 温碳化品，高温碳化过程需要在惰性气氛保护下进行。所得高温碳化品进行高温石墨化，加 热温度2900°C，通电加热时间40h，石墨化过程添加 B203作为催化剂。最后得到低反弹、高能 量密度的复合石墨负极材料，称取50g该样品，将样品粉末、CMC、SBR以96:2:2的质量比例混 合，制成极片，经过真空干燥后作为负极，金属锂片作为正极，〇. 1C充放电测得该样品首次 放电容量为363.6mAh/g。
[0027] 实施例4:采用石墨化度95%的人造石墨为原料，进行制粉、球化、分级处理，球化设 备转速2000rpm，时间20min，得到平均粒径10um石墨微粉。称取石墨微粉100g同5g残炭值 70%的沥青微粉、20g洗油进行混合，混合过程搅拌转速为350rpm、加热温度为250 °C、混合时 间为25min，得到包覆前驱体，混合过程需要在惰性气氛保护下进行，过程产生的有机溶剂 蒸汽采用负压+冷凝方式进行回收。称取包覆前驱体l〇〇g同残炭值30g 20%的重质油加工产 物进行混合，混合过程搅拌转速为1 OOrprn、加热温度为500°C、混合时间为4h，得到复合前驱 体，混合过程需要在惰性气氛保护下进行。对所得复合前驱体进行分级处理，得到平均粒径 15um的中间产物。所得产物进行高温碳化，加热温度1000 °C，加热时间6h，得到高温碳化品， 高温碳化过程需要在惰性气氛保护下进行。所得高温碳化品进行高温石墨化，加热温度 3000°C，通电加热时间36h，石墨化过程添加 BN作为催化剂。最后得到低反弹、高能量密度的 复合石墨负极材料，称取50g该样品，将样品粉末、CMC、SBR以96: 2: 2的质量比例混合，制成 极片，经过真空干燥后作为负极，金属锂片作为正极，0.1C充放电测得该样品首次放电容量 为356.8mAh/g。
[0028] 实施例5:采用石油焦为原料，进行制粉、球化、分级处理，球化设备转速3000rpm， 时间15min，得到平均粒径3um炭微粉。称取石墨微粉100g同30g残炭值45%的沥青微粉、40g 洗油进行混合，混合过程搅拌转速为400rpm、加热温度为250°C、混合时间为20min，得到包 覆前驱体，混合过程需要在惰性气氛保护下进行，过程产生的有机溶剂蒸汽采用负压+冷凝 方式进行回收。称取包覆前驱体l〇〇g同残炭值40g 15%的重质油加工产物进行混合，混合过 程搅拌转速为150rpm、加热温度为550°C、混合时间为7h，得到复合前驱体，混合过程需要在 惰性气氛保护下进行。对所得复合前驱体进行分级处理，得到平均粒径6um的中间产物。所 得产物进行高温碳化，加热温度l〇〇〇°C，加热时间5h，得到高温碳化品，高温碳化过程需要 在惰性气氛保护下进行。所得高温碳化品进行高温石墨化，加热温度3100°C，通电加热时间 32h，石墨化过程添加 BC4作为催化剂。最后得到低反弹、高能量密度的复合石墨负极材料， 称取50g该样品，将样品粉末、CMC、SBR以96:2: 2的质量比例混合，制成极片，经过真空干燥 后作为负极，金属锂片作为正极，〇. 1C充放电测得该样品首次放电容量为355.9mAh/g。 [0029]实施例6:采用沥青焦为原料，进行制粉、球化、分级处理，球化设备转速4000rpm， 时间lOmin，得到平均粒径5um炭微粉。称取石墨微粉100g同35g残炭值70%的沥青微粉、45g 洗油进行混合，混合过程搅拌转速为500rpm、加热温度为250°C、混合时间为15min，得到包 覆前驱体，混合过程需要在惰性气氛保护下进行，过程产生的有机溶剂蒸汽采用负压+冷凝 方式进行回收。称取包覆前驱体l〇〇g同残炭值45g 20%的重质油加工产物进行混合，混合过 程搅拌转速为180rpm、加热温度为600°C、混合时间为8h，得到复合前驱体，混合过程需要在 惰性气氛保护下进行。对所得复合前驱体进行分级处理，得到平均粒径1 lum的中间产物。所 得产物进行高温碳化，加热温度ll〇〇°C，加热时间4h，得到高温碳化品，高温碳化过程需要 在惰性气氛保护下进行。所得高温碳化品进行高温石墨化，加热温度3100°C，通电加热时间 32h，石墨化过程添加 Fe203作为催化剂。最后得到低反弹、高能量密度的复合石墨负极材 料，称取50g该样品，将样品粉末、CMC、SBR以96:2:2的质量比例混合，制成极片，经过真空干 燥后作为负极，金属锂片作为正极，〇. 1C充放电测得该样品首次放电容量为357.2mAh/g。
[0030] 实施例7:采用针状焦为原料，进行制粉、球化、分级处理，球化设备转速5000rpm， 时间5min，得到平均粒径llum炭微粉。称取石墨微粉100g同45g残炭值80%的沥青微粉、50g 洗油进行混合，混合过程搅拌转速为600rpm、加热温度为250°C、混合时间为15min，得到包 覆前驱体，混合过程需要在惰性气氛保护下进行，过程产生的有机溶剂蒸汽采用负压+冷凝 方式进行回收。称取包覆前驱体l〇〇g同残炭值50g 10%的焦油加工产物进行混合，混合过程 搅拌转速为200rpm、加热温度为700°C、混合时间为4h，得到复合前驱体，混合过程需要在惰 性气氛保护下进行。对所得复合前驱体进行分级处理，得到平均粒径22um的中间产物。所得 产物进行高温碳化，加热温度1200°C，加热时间4h，得到高温碳化品，高温碳化过程需要在 惰性气氛保护下进行。所得高温碳化品进行高温石墨化，加热温度3200°C，通电加热时间 60h，石墨化过程添加 SiC作为催化剂。最后得到低反弹、高能量密度的复合石墨负极材料， 称取50g该样品，将样品粉末、CMC、SBR以96:2: 2的质量比例混合，制成极片，经过真空干燥 后作为负极，金属锂片作为正极，〇. 1C充放电测得该样品首次放电容量为359.3mAh/g。
[0031] 各实施例制备出样品的性能参数如下表所示：
【主权项】
1. 一种低反弹、高能量密度复合石墨负极材料的制备方法，其特征在于，它包括以下步 骤： (1)原料主材预处理:采用高结晶度石墨或易石墨化炭为原料，进行制粉、球化、分级处 理，得到平均粒径3~18um的石墨微粉或炭微粉； (2) 包覆过程:将步骤1所得微粉同包覆剂、有机溶剂按照1:0.02~0.5:0.1~0.5质量 百分比进行混合，混合过程需要加热，得到包覆前驱体，同时负压回收有机溶剂； (3) 复合过程:将步骤2所得包覆前驱体同易石墨化粘结剂按照1:0.1~0.5质量百分 比进行混合，混合过程需要加热，得到复合前驱体； (4) 分级过程:将步骤3所得复合前驱体进行分级处理，得到平均粒径6~24um的中间 产物； (5) 高温碳化过程:将步骤4所得产物进行高温碳化，得到高温碳化品； (6) 高温石墨化过程:将步骤5所得高温碳化品进行高温石墨化，得到一种低反弹、高 能量密度复合石墨材料。2. 根据权利要求1所述的一种低反弹、高能量密度复合石墨负极材料的制备方法，其特 征在于，步骤1所述高结晶度石墨原料为鳞片天然石墨、球形天然石墨、石墨化度多90%的人 造石墨任意一种或多种，步骤1所述易石墨化炭为石油焦、沥青焦、针状焦任意一种或多种。3. 根据权利要求1所述的一种低反弹、高能量密度复合石墨负极材料的制备方法，其特 征在于，步骤2所述包覆剂为残炭值30%~90%的沥青、沥青需粉碎至平均粒径<10um，步骤2 所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、液态萘、洗油、溶剂油任意一种或多种。4. 根据权利要求1所述的一种低反弹、高能量密度复合石墨负极材料的制备方法，其特 征在于，步骤2所述混合过程搅拌转速为100~600rpm、加热温度为100~300 °C、混合时间为 20min~240min，混合过程需要在惰性气氛保护下进行，过程产生的有机溶剂蒸汽采用负压 +冷凝方式进行回收。5. 根据权利要求1所述的一种低反弹、高能量密度复合石墨负极材料的制备方法，其特 征在于，步骤3所述易石墨化粘结剂为残炭值5%~30%的焦油加工产物、重质油加工产物任 意一种或多种，易石墨化粘接剂应为液态，混合过程搅拌转速为10~200rpm、加热温度为 300~700 °C、混合时间为4h~8h，混合过程需要在惰性气氛保护下进行。6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1所述球化过程，采用高速球化设 备，转速200~5000rpm，球化时间5~60min。7. 根据权利要求1所述的一种低反弹、高能量密度复合石墨负极材料的制备方法，其特 征在于，步骤1所述制粉过程，采用气流磨、冲击式机械磨、球磨、辊压磨、雷蒙磨任意一种或 多种。8. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1和步骤4所述分级过程，采用气 流分级机。9. 根据权利要求1所述的一种低反弹、高能量密度复合石墨负极材料的制备方法，其特 征在于，步骤5所述高温碳化过程，加热温度700~1300°C，加热时间4~10h，高温碳化过程 需要在惰性气氛保护下进行。10. 根据权利要求1所述的一种低反弹、高能量密度复合石墨负极材料的制备方法，其 特征在于，步骤6所述高温石墨化过程，加热温度2400~3200°C，通电加热时间20~60h，石 墨化过程添加?2〇3、3丨02、3丨(^2〇 3、818〇4其中任意一种或多种催化剂。11. 根据权利要求1~10制备的复合石墨负极材料，其特征在于，平均粒径6~25um，比 表面积彡2.5m2/g，克容量彡355mAh/g，使用压实密度彡1.70g/cc，极片物理反弹彡6%，极片 电化学反弹<20%。12. 根据权利要求1~10制备的复合石墨负极材料，其特征在于，这种复合石墨负极材 料是由天然石墨和人造石墨复合而成。
【文档编号】H01M10/0525GK106025277SQ201610434286
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年6月18日
【发明人】胡孔明, 皮涛, 黄越华, 石磊, 单兵凯, 邵浩明
【申请人】湖南星城石墨科技股份有限公司