一种碳包覆三氧化二钒纳米材料的制备方法及锂离子电池的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种碳包覆三氧化二钒纳米材料的制备方法，通过高温混合水热法合成的不同形貌碳包覆的VO2 (B)（VO2 (B)@C）纳米材料为前驱体，然后对这些前驱体进行煅烧从而获得不同形貌V2O3纳米材料的方法，包括V2O3纳米颗粒和三维（3D）分级多孔V2O3@C微?纳结构，制备得到的材料可以用于锂离子电池电极材料，其中3D分级多孔V2O3@C微?纳结构展现了极为优异的电化学性能，具有十分广阔的应用前景。
【专利说明】
一种碳包覆三氧化二钒纳米材料的制备方法及锂离子电池
技术领域
[0001 ]本发明涉及一种三氧化二银纳米材料的制备方法，尤其涉及一种通过高温混合水热法合成的不同形貌碳包覆的V02 (B)CVO2 (B)OC)纳米材料为前驱体，然后对这些前驱体进行煅烧从而获得不同形貌V2O3纳米材料的方法，制备得到的材料可以用于锂离子电池电极材料，属于储能材料领域。
[0002]
【背景技术】
[0003]随着以煤、石油、天然气等为代表的化石燃料的日益枯竭，以及这些传统化石燃料燃烧所带来的温室效应、大气污染等环境问题日益加剧，建立以清洁、可再生的新能源为基础的新型能源结构则是今后世界经济中最具决定性影响的技术领域之一。在这个新型能源结构中，储能则占有着极大的比重，并将会起到至关重要的作用。在众多储能技术中，锂离子电池由于具有高能量密度、长循环寿命、无记忆效应、低自放电、良好的环境友好性等优点，被认为是最具潜力的能量储存技术，并已在以移动通信和笔记本电脑为代表的便携式电子设备中得到了广泛的应用。近年来随着纯电动汽车、智能电网等大规模储能应用的迅猛发展，锂离子电池也被认可是最为理想的动力电池的选择。国务院于2012年通过于《节能与新能源汽车产业发展规划(2012-2020)》，并明确指出以纯电驱动为汽车工业转型的主要战略取向。国家科技部进一步结合《国家中长期科学和技术发展规划纲要(2006 — 2020年)》和国务院《关于加快新能源汽车推广应用的指导意见》在发布的国家重点研发计划2016年度第一批6个项目中便包含了 “新能源汽车”试点专项，并明确提出了动力锂离子电池的性能指标。因此，不难看出这些新的大规模储能应用也给锂离子电池提出了新的挑战，要求锂离子电池具有更为优良的电化学性能(包括更长的循环寿命、更高的能量和功率密度)。
[0004]为了进一步提高锂离子电池的电化学性能，设计出更为优良的电极材料则显得尤为关键。V2O3是一种典型的层状过渡族金属氧化物，具有能量密度高、储量丰富、成本低廉、环境友好等一系列优点，并且具有优良的电导性，被认为是一种极具潜力的锂离子电池电极材料，但相关的报道却十分有限。可能的原因包括两方面:一是V2O3合成条件苛刻，难于合成;二是所制备得到的低维V203纳米材料(如零维纳米颗粒、一维纳米线、二维纳米片等等)在循环过程中会发生较大的体积膨胀，并且还会有团聚和电极粉化等缺点，因此导致其循环和倍率性能很差。
[0005]因此，急需要找到一种有效、方便的途径和方法以制备V2O3材料，并且还需设计和构筑更具优势的V2O3纳米材料，以提高V2O3锂离子电池的电化学性能。
[0006]
【发明内容】
[0007]技术问题本发明要解决的技术问题是提供一种可制备得到不同形貌的碳包覆三氧化二钒纳米材料的方法，包括V2O3纳米颗粒和3D分级多孔V2O3OC微-纳结构，同时，提供了一种以制备得到的碳包覆三氧化二银纳米材料为电极材料的锂离子电池。
[0008]技术方案
为了解决上述的技术问题，本发明的碳包覆三氧化二钒纳米材料的制备方法包括下列步骤:
步骤一:称取钒源材料和还原剂，分别置于高温混合水热反应釜的两个反应腔中，并分别加入5-8ml去离子水，钒源材料与还原剂的摩尔比为I: I ；
步骤二:将反应釜密封后放入到烘箱中加热升温，待烘箱温度升到160-260 ° C时，将高温混合水热反应釜反转，使其两个腔的反应物混合进行水热反应，并继续保温1-12小时；步骤三:待步骤二的水热反应结束后冷却至室温，得到VO2 (B)OC纳米材料(即“碳包覆VO2 (B)”)，并将其用去离子水和无水乙醇洗涤数次后将得到的VO2 (B)OC纳米材料粉体；步骤四:将步骤三所得的VO2 (B)OC纳米材料放入真空干燥箱中，在60-80 °C下干燥10h，得到分散性较好的不同形貌的VO2 (B)OC纳米粉体；
步骤五:将步骤四得到的VO2 (B)OC纳米粉体作为前驱体，放入管式炉中，并通入氮气进行气氛保护，以5°C/min的速率升温至300?700°C，保温I?10 h，然后自然冷却至室温，从而得到具有不同形貌的碳包覆三氧化二钒纳米纳米材料。
[0009]本技术方案的制备方法中，反应原料不是一开始就混合，在加热过程中是分离开的，当温度升高到反应温度(160-260°C )时，才将原料混合，即高温混合水热法。
[0010]本技术方案的制备方法中，通过调节水热反应温度可以得到不同形貌的碳包覆的VO2 (B)纳米材料，当反应温度为160?210°C时可以得到二维(2D)碳包覆的VO2 (B)CVO2(B)OC)纳米片，当反应温度为211?260°C时可以得到三维(3D)分级多孔VO2 (B)OC微-纳结构。
[0011]相应地，以2DVO2 (B)OC纳米片为前驱体通过煅烧所得到的产物为V2O3纳米颗粒；以3D分级多孔VO2 (B)OC微-纳结构为前驱体通过煅烧所得到的产物为3D分级多孔V2O3OC微-纳结构。
[0012]本发明同时提供一种锂离子电池，其采用上技术方案制备得到的碳包覆三氧化二钥i内米材料作为电极材料。
[0013]
有益效果
本发明的技术方案具有以下有益效果:
1.本发明所述的合成方法采用了新颖的水热高温混合技术制备不同形貌的前驱体，这种水热高温混合法具有一系列优点:合成过程中无中间相，产物结晶性好，形貌均匀，材料结构易于调控，反应速度快，可重复性高，合成方法简单、低能耗、无污染、无杂相等。
[0014]2.本发明所述的合成方法可以有效、方便制备不同形貌V2O3纳米材料的方法，包括V2O3纳米颗粒和3D分级多孔V2O3OC微-纳结构。
[0015]3.3D分级多孔V2O3OC微-纳结构展现了极为优异的电化学性能，在100 mA/g的电流密度下，其首周放电比容量为450 11^11/^，循环130次后容量高达732 mAh/g。
[0016]
【附图说明】: 图1:水热温度为200°C时所合成的VO2 (B)OC前驱体及该前驱体煅烧后的V2O3产物的X射线衍射图谱，其中，(a)V02 (B)OC纳米片前驱体;(b)V203纳米颗粒。
[0017]图2:水热温度为200°C时所合成的VO2⑶OC前驱体及该前驱体煅烧后的V2O3产物的扫描电镜图片，其中，(a)V02 (B)OC纳米片前驱体;(b)V203纳米颗粒。
[0018]图3:水热温度为240°C时所合成的VO2(B)OC前驱体及该前驱体煅烧后的V2O3产物的X射线衍射图谱，其中，(a)3D分级多孔VO2⑶OC微-纳结构前驱体；(b)3D分级多孔V2O3OC微-纳结构。
[0019]图4:水热温度为240°C时所合成的VO2(B)OC前驱体及该前驱体煅烧后的V2O3产物的扫描电镜图片，其中，(a) 3D分级多孔VO2 (B) OC微-纳结构前驱体；(b ) 3D分级多孔V2O3OC微-纳结构。
[0020]图5:本发明一个实施例得到的碳包覆V2O3的循环性能示意图，其中，(a)V203纳米颗粒;(b)3D分级多孔V2O3OC微-纳结构。
[0021]
【具体实施方式】
[0022]以下结合附图对本发明的技术方案进行进一步说明。
[0023]实施例一:
本实施例为制备V203纳米颗粒的方法。具体步骤如下:
(I)制备VO2 (B)OC纳米片前驱体
采用高温混合水热法，按V2O5和葡萄糖的摩尔比为1:1进行称取并分别置于特制的高温混合水热反应釜的两个反应腔中，并分别加入5ml去离子水。然后将反应釜密封后放入到烘箱中加热升温，待烘箱温度升到200 ° C时，将反应釜旋转，使反应釜中两个腔的反应物混合进行水热反应，并继续保温6小时。待水热反应结束后冷却至室温，得到VO2 (B)OC纳米材料，并将其用去离子水和无水乙醇洗涤数次后将得到的粉体放入真空干燥箱中，在80 °(:下干燥1h以得到分散性较好的VO2 (B)OC纳米片，其X射线衍射图谱为图1(a)，扫描电镜图片为图2(a)。
[0024](2)煅烧处理:原位还原制备V2O3纳米颗粒
将步骤(I)中所制备的VO2 (B)OC纳米片作为前驱体，放入管式炉中，并通入氮气进行气氛保护，以5°C/min的速率升温至500°C，保温5 h，然后自然冷却至室温，从而得到V2O3纳米颗粒，其X射线衍射图谱为图1(b)，扫描电镜图片为图2(b)。
[0025](3)循环性能测试
将活性物质、乙炔黑、PVDF按质量比7: 2:1进行充分研磨混合，将该浆料涂于铜箔上并进行涂布，将成型后的基片进行冲孔，最终得到直径12 mm的电极片。以金属锂为负极，Cdgard 2400为隔膜，在氩气手套箱中装配成2032型扣式电池，然后进行电化学性能测试。其循环性能如图5(a)所示:V2O3纳米颗粒的首周放电比容量为310 mAh/g，循环120次后其放电比容量降为265mAh/g，容量保持率为85%。
[0026]
实施例二:
本实施例为制备3D分级多孔V2O3OC微-纳结构的方法。具体步骤如下: (I)制备3D分级多孔VO2 (B) OC微-纳结构前驱体
采用高温混合水热法，按V2O5和葡萄糖的摩尔比为1:1进行称取并分别置于特制的高温混合水热反应釜的两个反应腔中，并分别加入5ml去离子水。然后将反应釜密封后放入到烘箱中加热升温，待烘箱温度升到240 ° C时，将反应釜旋转，使反应釜中两个腔的反应物混合进行水热反应，并继续保温6小时。待水热反应结束后冷却至室温，得到VO2 (B)OC纳米材料，并将其用去离子水和无水乙醇洗涤数次后将得到的粉体放入真空干燥箱中，在80 °(:下干燥1h以得到分散性较好的3D分级多孔VO2 (B)OC微-纳结构，其X射线衍射图谱为图3(a)，扫描电镜图片为图4(a)。
[0027](2)煅烧处理:原位还原制备3D分级多孔V2O3OC微-纳结构
将步骤(I)中所制备的3D分级多孔VO2 (B)OC微-纳结构作为前驱体，放入管式炉中，并通入氮气进行气氛保护，以5°C/min的速率升温至500°C，保温5 h，然后自然冷却至室温，从而得到3D分级多孔V2O3OC微-纳结构，其X射线衍射图谱为图3(b)，扫描电镜图片为图4(b)。
[0028](3)循环性能测试
测试方法与实施例1相同，其循环性能如图5(b):3D分级多孔V2O3OC微-纳结构的首周放电比容量为450 mAh/g，循环120次后其放电比容量高达732 mAh/g，容量保持率为163%。可见，本发明技术方案中所提供的方法不但可以有效地制备V2O3材料，同时3D分级多孔V2O3OC微-纳结构更可以显著提高V2O3锂离子电池的电化学性能。
【主权项】
1.一种碳包覆三氧化二银纳米材料的制备方法，其特征在于，包括下列步骤: 步骤一:称取钒源材料和还原剂，分别置于高温混合水热反应釜的两个反应腔中，并分别加入5-8ml去离子水，钒源材料与还原剂的摩尔比为I: I ； 步骤二:将反应釜密封后放入到烘箱中加热升温，待烘箱温度升到160-260 ° C时，将高温混合水热反应釜反转，使其两个腔的反应物混合进行水热反应，并继续保温1-12小时；步骤三:待步骤二的水热反应结束后冷却至室温，得到VO2 (B)OC纳米材料，并将其用去离子水和无水乙醇洗涤数次后将得到的VO2 (B)OC纳米材料粉体； 步骤四:将步骤三所得的VO2 (B)OC纳米材料放入真空干燥箱中，在60-80 °C下干燥10h，得到分散性较好的不同形貌的VO2 (B)OC纳米粉体； 步骤五:将步骤四得到的VO2 (B)OC纳米粉体作为前驱体，放入管式炉中，并通入氮气进行气氛保护，以5°C/min的速率升温至300?700°C，保温I?10 h，然后自然冷却至室温，从而得到具有不同形貌的碳包覆三氧化二钒纳米材料。2.如权利要求1所述的碳包覆三氧化二银纳米材料的制备方法，其特征在于，所述的钥^源材料为五氧化二钒、偏钒酸铵、偏钒酸钠或者乙酰丙酮钒中的任一种。3.如权利要求1所述的碳包覆三氧化二银纳米材料的制备方法，其特征在于:所述的还原剂为葡萄糖、蔗糖、聚乙烯吡咯烷酮或者聚乙二醇中的任一种。4.一种锂离子电池，其特征在于:所述锂离子电池负极材料采用如权利要求1-3中任意一项所述的方法得到的碳包覆三氧化二钒纳米材料为锂离子电池电极材料。
【文档编号】H01M4/1393GK106025276SQ201610179867
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年8月18日
【发明人】朱孔军, 刘鹏程, 李丽叶, 刘劲松, 王婧, 裘进浩
【申请人】南京航空航天大学