一种碳纳米管包覆的热电纳米胶囊的制备方法
【专利摘要】本发明提供一种碳纳米管包覆的热电纳米胶囊的制备方法，包括：1)将官能化后的多壁碳纳米管分散在溶剂中，调节pH在10?14；2)将含Sb或Bi元素的化合物溶解于溶剂中；3)将含Se或Te元素的化合物或Se或Te单质溶解于溶剂中；4)按照化学计量比将步骤2)的混合液与步骤3)的混合液混合均匀；5)按官能化后的多壁碳纳米管与步骤4)产物的质量比为0.3:1～3:1，将步骤4)的混合液逐步加到步骤1)的溶液中，于135?185℃下反应0.5?2小时，经后处理得到碳纳米管包覆的热电纳米胶囊。本发明工艺流程简便，合成快速，可广泛应用于微纳器件、纳米材料的开发，及力学、电磁性、催化、热输运等学科领域的研究。
【专利说明】
一种碳纳米管包覆的热电纳米胶囊的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种热电纳米胶囊的制备方法，尤其涉及一种制备碳纳米管包覆的热电纳米胶囊的方法。
【背景技术】
[0002]热电材料(温差电材料)能够实现热能和电能之间直接相互转换，其器件具有体积小、无噪音、无污染、无运动部件、免维护等突出优点。发展和推广温差电制冷和温差发电技术，对于我国乃至全世界的能源利用、经济发展和环境保护等都具有重要价值。以Bi2Te3化合物为代表的V-VI主族合金是研究最早的热电材料，目前大多数商用化的室温致冷元件均采用这类材料。
[0003]碳纳米管具有一维、中空、纳米尺度等微结构特征，拥有优秀的催化、吸附、电学、力学、热输运等性能。碳纳米管包覆的纳米颗粒组装而成的复合材料，现被广泛应用在超级电容器、催化、化学传感器、生物医学等领域。但迄今为止没有被应用在热电材料领域的报道。
【发明内容】
[0004]本发明提供一种简便、快速的制备碳纳米管包覆的热电纳米胶囊的方法，以克服现有技术存在的上述缺陷。
[0005]本发明碳纳米管包覆的热电纳米胶囊的制备方法，采用的是溶剂热的合成工艺，包括如下步骤:
[0006]I)将官能化后的多壁碳纳米管分散在溶剂中，调节pH在10-14;
[0007]2)将含Sb或Bi元素的化合物溶解于溶剂中；
[0008]3)将含Se或Te元素的化合物或Se或Te单质溶解于溶剂中；
[0009]4)按照3匕2了63、3匕2363^2了63或扮2363化学成分所确定的扮(513)士(36)为2:3的摩尔比，将步骤2)的混合液与步骤3)的混合液混合均匀；
[0010]5)按所述官能化后的多壁碳纳米管与Sb2Te3、Sb2Se3、Bi2Te3或Bi2Se3的质量比为
0.3:1?3:1，将步骤4)的混合液逐步滴加到步骤I)的溶液中，于135-185 °C下反应0.5_2小时，反应结束后经后处理步骤收集固体产物，干燥后得到所述碳纳米管包覆的热电纳米胶囊。所述后处理步骤包括将反应液样品离心分离、洗涤除去溶剂及其他副产物。
[0011]本发明中，所说的官能化后的多壁碳纳米管是指经过氧化剂氧化、纯化并打开其两端端帽后，再经过络合剂官能化处理的碳纳米管。处理方法可参见:焦志辉，张孝彬，程继鹏，《碳纳米管/ZnS复合材料的制备及其性能表征》，无机材料学报，Vol.23，N0.3(2008)，第491-495 页。
[0012]所述含Sb或Bi元素的化合物是含Sb或Bi元素的氯化物、硫酸盐、氧化物、硝酸盐或碳酸盐，优选含Sb或Bi元素的氯化物或硝酸盐。
[0013]所述含Se或Te元素的化合物是含Se或Te元素的氧化物、硫酸盐、氯化物、硝酸盐、亚硝酸盐或碳酸盐，优选含Se或Te元素的氧化物。
[0014]所述官能化后的多壁碳纳米管采用超声的方式分散在溶剂中，所述溶剂可以选择本领域的常规溶剂，例如I，2-丙二醇、I，3-丙二醇、乙二醇、丁二醇和甘油等，优选乙二醇。
[0015]本发明方法制得的碳纳米管包覆的热电纳米胶囊，是V-VI主族纳米颗粒进入多壁碳纳米管的管内，形成纳米胶囊这一复合材料。V-VI主族纳米热电材料填充入多壁碳纳米管内形成的纳米胶囊，可以综合两者在微观结构、形貌及热电性能的优势，成为一种优异的复合热电材料。且溶剂热合成工艺流程简便，反应快速，易于控制，适应大规模商用生产。
[0016]本发明的碳纳米管包覆的热电纳米胶囊，合成工艺简单、快速，有望提高以Bi2Te3为代表的V-VI主族热电材料的热电性能，并可广泛应用于储能、催化、化学传感器、生物医学等领域。
【附图说明】
[0017]图1是实施例1碳纳米管包覆的Bi2Te3热电纳米胶囊的XRD图像；
[0018]图2是实施例1碳纳米管包覆的Bi2Te3热电纳米胶囊的TEM图像。
【具体实施方式】
[0019]下面结合附图给出本发明较佳实施例，以详细说明本发明的技术方案。
[0020]实施例1
[0021]I)将0.024g官能化过的碳纳米管超声分散在乙二醇中，移至10ml的三颈圆底烧瓶内，调节PH到12。碳纳米管的官能化方法是:将碳纳米管置于浓硝酸中加热到120°C，氧化、纯化，用去离子水洗涤至中性，去除杂质，然后将碳纳米管在浓氨水中超声分散2h，再次洗涤至中性后，置于Η)ΤΑ的浓溶液中超声振荡2h，完成官能化处理。
[0022]2)称取一定量的Bi(NO3)3.5H20，溶于乙二醇中，并加热，制成lOmmol/1的溶液。
[0023]3)称取一定量的Na2TeO3,溶于乙二醇中，并加热，制成20mmol/l的溶液。
[0024]4)按照Bi2Te3化学成分所确定的B1:Te的摩尔比为2:3，将20.0ml的Bi(NO3)3.5H20的乙二醇溶液和15.0ml的Na2TeO3的乙二醇溶液和混合，机械搅拌均匀。
[0025]5)按碳纳米管与Bi2Te3质量比为0.3:1，将步骤4)的混合液逐步滴加到步骤I)的溶液中，反应温度为165°C，反应时间为30min，反应结束后离心分离、用去离子水、无水乙醇洗涤、收集固体产物，烘干，得碳纳米管包覆的Bi2Te3热电纳米胶囊。
[0026]采用X射线多晶衍射仪分析产物的物相，结果含Bi2Te3及碳纳米管(见图1)。采用透射式电子显微镜观察产物形貌，结果为碳纳米管内部有Bi2Te3纳米颗粒进入，形成碳纳米管包覆的Bi2Te3热电纳米胶囊(见图2)。
[0027]实施例2
[0028]I)将0.063g官能化过的碳纳米管超声分散在乙二醇中，移至10ml的三颈圆底烧瓶内，调节PH到13。碳纳米管的官能化方法是:将碳纳米管置于浓硝酸中加热到120°C，氧化、纯化，用去离子水洗涤至中性，去除杂质，然后将碳纳米管在浓氨水中超声分散2h，再次洗涤至中性后，置于Η)ΤΑ的浓溶液中超声振荡2h，完成官能化处理。
[0029]2)称取一定量的SbCl3,溶于乙二醇中，并加热，制成lOmmol/1的溶液。
[0030]3)称取一定量的Na2TeO3,溶于乙二醇中，并加热，制成20mmol/l的溶液。[0031 ] 4)按照Sb2Te3化学成分所确定的Sb: Te的摩尔比为2:3，将20.0ml的SbCl3的乙二醇溶液和15.0ml的Na2TeO3的乙二醇溶液和混合，机械搅拌均匀。
[0032]5)按碳纳米管与Sb2Te3质量比为1:1，将步骤4)的混合液逐步滴加到步骤I)的溶液中，反应温度为175°C，反应时间为Ih，反应结束后离心分离、用去离子水、无水乙醇洗涤、收集固体产物，烘干，得碳纳米管包覆的Sb2Te3热电纳米胶囊。
[0033]采用X射线多晶衍射仪分析产物的物相，结果含Sb2Te3及碳纳米管。
[0034]实施例3
[0035]I)将0.144g官能化过的碳纳米管超声分散在乙二醇中，移至10ml的三颈圆底烧瓶内，调节PH到14。碳纳米管的官能化方法是:将碳纳米管置于浓硝酸中加热到120°C，氧化、纯化，用去离子水洗涤至中性，去除杂质，然后将碳纳米管在浓氨水中超声分散2h，再次洗涤至中性后，置于Η)ΤΑ的浓溶液中超声振荡2h，完成官能化处理。
[0036]2)称取一定量的SbCl3，溶于乙二醇中，并加热，制成lOmmol/1的溶液。
[0037]3)称取一定量的Se粉，溶于乙二醇中，并加热，制成20mmol/l的溶液。
[0038]4)按照Sb2Se3化学成分所确定的Sb: Se的摩尔比为2:3，将20.0ml的SbCl3的乙二醇溶液和15.0ml的Se的乙二醇溶液和混合，机械搅拌均匀。
[0039]5)按碳纳米管与Sb2Se3质量比为3:1，将步骤4)的混合液逐步滴加到步骤I)的溶液中，反应温度为1850C，反应时间为1.5h，反应结束后离心分离、用去离子水、无水乙醇洗涤、收集固体产物，烘干，得碳纳米管包覆的Sb2Se3热电纳米胶囊。
[0040]采用X射线多晶衍射仪分析产物的物相，结果含Sb2Se3及碳纳米管。
[0041 ] 实施例4
[0042]I)将0.131g官能化过的碳纳米管超声分散在乙二醇中，移至10ml的三颈圆底烧瓶内，调节PH到14。碳纳米管的官能化方法是:将碳纳米管置于浓硝酸中加热到120°C，氧化、纯化，用去离子水洗涤至中性，去除杂质，然后将碳纳米管在浓氨水中超声分散2h，再次洗涤至中性后，置于Η)ΤΑ的浓溶液中超声振荡2h，完成官能化处理。
[0043]2)称取一定量的Bi(NO3)3.5H20，溶于乙二醇中，并加热，制成lOmmol/1的溶液。
[0044]3)称取一定量的Se粉，溶于乙二醇中，并加热，制成20mmol/l的溶液。
[0045]4)按照Bi2Se3化学成分所确定的B1:Se的摩尔比为2:3，将20.0ml的Bi(NO3)3.5H20的乙二醇溶液和15.0ml的Se的乙二醇溶液和混合，机械搅拌均匀。
[0046]5)按碳纳米管与Bi2Se3质量比为2:1，将步骤4)的混合液逐步滴加到步骤I)的溶液中，反应温度为185°C，反应时间为2h，反应结束后离心分离、用去离子水、无水乙醇洗涤、收集固体产物，烘干，得碳纳米管包覆的Sb2Se3热电纳米胶囊。
[0047]采用X射线多晶衍射仪分析产物的物相，结果含Bi2Se3及碳纳米管。
【主权项】
1.一种碳纳米管包覆的热电纳米胶囊的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: 1)将官能化后的多壁碳纳米管分散在溶剂中，调节pH在10-14; 2)将含Sb或Bi元素的化合物溶解于溶剂中； 3)将含Se或Te元素的化合物或Se或Te单质溶解于溶剂中； 4)按照513:^3、313:^3、81:^3或化:^3化学成分所确定的化或31316或36为2:3的摩尔比，将步骤2)的混合液与步骤3)的混合液混合均匀； 5)按所述官能化后的多壁碳纳米管与513:^3、313:^3、8丨:^3或扮:^3的质量比为0.3:1?3:1，将步骤4)的混合液逐步滴加到步骤I)的溶液中，于135-185°C下反应0.5_2小时，反应结束后经后处理步骤收集固体产物，干燥后得到所述碳纳米管包覆的热电纳米胶囊。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述官能化后的多壁碳纳米管是经过氧化剂氧化、纯化并打开其两端端帽后，再经过络合剂官能化处理的碳纳米管。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含Sb或Bi元素的化合物是含Sb或Bi元素的氯化物、硫酸盐、氧化物、硝酸盐或碳酸盐。4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含Sb或Bi元素的化合物是含Sb或Bi元素的氯化物或硝酸盐。5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含Se或Te元素的化合物是含Se或Te元素的氧化物、硫酸盐、氯化物、硝酸盐、亚硝酸盐或碳酸盐。6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含Se或Te元素的化合物是含Se或Te元素的氧化物。7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂为乙二醇。
【文档编号】B01J13/04GK105944635SQ201610255544
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年4月22日
【发明人】周丽娜
【申请人】上海电机学院