一种高活性染料吸附量彩色复合微球的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种高活性染料吸附量彩色复合微球的制备方法，属于功能高分子材料领域。彩色聚合物复合微球具有比表面积大、色彩鲜艳、耐光稳定性强等优点，在喷墨打印、纺织印染和光子晶体等领域具有广泛的应用前景。但是，彩色聚合物复合微球中染料含量的大小，直接影响后续的喷墨打印、纺织印染等的效果。本发明公开了一种高活性染料吸附量彩色复合微球的制备方法，首先制备出表面带有大量正电荷的阳离子聚合物微球，然后用活性染料进行染色，在染色过程中通过改变染料对阳离子聚合物纳米球的用量以及搅拌速度,使大量的染料分子吸附在聚合物微球的表面。采用该方法制备的彩色复合微球粒径分布均匀，染料吸附量高。
【专利说明】
一种高活性染料吸附量彩色复合微球的制备方法 (一)
技术领域：
[0001] 本发明涉及一种高活性染料吸附量彩色复合微球的制备方法，属于功能高分子材 料领域。 (二)
【背景技术】：
[0002] 结合染料或颜料的彩色聚合物复合微球具有比表面积大、色彩鲜艳、耐光稳定性 好等优点，在喷墨打印、纺织印染、生物标记和检测、药物释放、临床诊断和光子晶体等领域 具有广泛的应用前景。但是，彩色聚合物纳米球中染料含量的大小，直接影响后续喷墨打 印、纺织印染等的效果。因此，制备出具有高染料含量的彩色复合微球是实现其应用的关 键。
[0003] CN200610118671.3公开了一种纳米色料水性分散体的制备方法，利用改进的细乳 液聚合反应把憎水性染料固定在交联聚合物纳米微球内，得到预聚物种子，接着利用包壳 聚合反应技术在种子表面构建改性的、保护性的交联聚合物外壳，最后得到纳米色料水性 分散体。CN200710119034.2公布了一种电子纸用彩色微球的合成及其应用，使用多磺酸盐 酸性染料对具有强染色能力的离子型且具有表面活性的高分子微球进行染色，制得彩色微 球。CN201310505120.2公布了一种采用细乳液聚合制备的彩色墨粉及其方法，利用树脂包 覆颜料、蜡及电荷剂的核壳复合乳胶粒子，然后通过电解质凝聚复合的方法制得彩色墨粉。 以上诸专利，在制备过程中使用了乳化剂，乳化剂的存在会影响乳液的性能，并且去除困 难，很难得到纯净的产品。
[0004] CN201210199843.X公开了一种彩色聚丙烯酸脂类高分子微球的制备方法，该法首 先合成带有双键官能团的功能性染料，然后以此类染料、丙烯酸酯类单体、分散稳定剂和引 发剂为原料，在醇中制备彩色聚丙烯酸脂类高分子微球。CN201110034028.3公布了一种彩 色乳胶颗粒的制备方法，将乳胶颗粒悬浮液与荧光素、罗丹明系列染料、香豆素染料、氟硼 类染料、方酸类染料或花青类染料中的一种或多种混合，加热后染料分子镶嵌在膨胀后的 乳胶颗粒中，再除去颗粒表面的染料分子，得到彩色乳胶颗粒。CN201310096951.9公布了彩 色二氧化硅微球的制备方法，硅烷偶联剂通过化学键将有机染料连接到二氧化硅球上，通 过水和表面活性剂的比例控制微球的粒径，得到彩色二氧化硅微球。这些专利，在制备过程 中，所用方法复杂，耗时。
[0005] 本发明首先利用活性染料分子与阳离子聚合物微球表面所带正电荷之间的静电 作用力使染料吸附在聚合物微球的表面，后续又依靠染料分子间的作用力使染料进一步吸 附在微球表面，制得高吸附量彩色聚合物复合微球。 (三)
【发明内容】
：
[0006] 本发明的目的是在控制复合微球的粒径分布均匀的前提下，提供一种高活性染料 吸附量彩色复合微球的制备方法，提高该分散液染色，印花的颜色深度。
[0007] 本发明的技术方案:一种高活性染料吸附量彩色复合微球的制备方法，其特征在 于它的具体制备步骤如下：
[0008] (1)配制聚合物纳米微球分散液:用蒸馏水配制固含量为1.0g/L~10.0g/L的聚苯 乙烯-丙烯酸酯类阳离子纳米微球分散液，并用超声波进行分散；
[0009] (2)配制染液:用二次蒸馏水配制染料浓度为0. lg/L~5.Og/L的活性染料染液；
[0010] (3)制备彩色复合微球:升温至一定的温度，在反应器中加入一定量配置好的活性 染料溶液，在搅拌下加入一定量分散好的阳离子聚合物纳米球分散液，染料对阳离子聚合 物纳米球的质量百分比为15%~75%，调节混合液的pH值至4.0~6.0，开始计时，反应一定 时间，冷却至室温出料，可以得到粒径分布均匀，染料吸附量高的复合微球分散液。
[0011] 本发明所述的聚合物微球是指表面带有季铵盐基团的苯乙烯-丙烯酸酯类共聚物 微球。如聚苯乙烯-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵微球，聚苯乙烯-丙烯酸丁 酯-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵微球，聚苯乙烯-丙烯酸乙酯-对乙烯基苄基三甲基氯 化铵微球，聚苯乙烯-丙烯酸丁酯-对乙烯基苄基三甲基氯化铵微球等。
[0012] 本发明所述活性染料是指分子结构中含有磺酸基等阴离子基团的活性染料，如活 性红1、6、195,活性橙4、5、95,活性黄1、2、174,活性蓝19、49、81，活性紫4、5、46,活性黑5、45 等。
[0013] 本发明的有益效果在于：（1)制备方法简单，所得彩色复合微球可以通过盐析、离 心、洗涤得到纯净的产品。（2)可以通过调节染色过程的搅拌速度制备粒径分布均匀且染料 吸附量高的彩色聚合物复合微球。（3)可以通过调整染料分子对阳离子聚合物微球的染色 浓度制备化学性质稳定的复合微球。 (四）
【附图说明】：
[0014] 图1为本发明实施例制备的彩色聚合物复合微球透射电镜照片，放大倍数为5万 倍。 (五)
【具体实施方式】：
[0015] 实施例1
[0016] 设定反应温度为30°C，根据需要调节数显搅拌器的机械搅拌（200rpm、30〇rpm、 400rpm、500rpm、600rpm、700rpm、800rpm)，将 10mL浓度为 1 .Og/L的聚苯乙稀-丙稀酸酯类阳 离子纳米球分散液滴加到15mL浓度为0. lg/L的活性蓝49染液中（染料对阳离子聚合物纳米 球的质量百分比为15 % )，调节混合液的pH=5，染色2小时，得到彩色复合微球分散液。
[0017] 实施例2
[0018] 设定反应温度为30°C，在500rpm机械搅拌下，将10mL浓度为1.0g/L的聚苯乙稀-丙 烯酸酯类阳离子纳米球分散液滴加到15mL活性蓝49染液中（染料对阳离子聚合物纳米球的 质量百分比为15 %，24%，36 %，43 · 5%，51 · 0 %，60%，75% )，调节混合液的pH= 5，染色2小 时，得到彩色复合微球分散液。
[0019] 实施例3
[0020] 设定反应温度为30°C，在500rpm机械搅拌下，将10mL浓度为1.0g/L的聚苯乙稀-丙 烯酸酯类阳离子纳米球分散液滴加到15mL浓度为0.34g/L的活性蓝49染液中（染料对阳离 子聚合物纳米球的质量百分比为51.0%)，调节混合液的pH = 4~6,染色2小时，得到彩色复 合微球分散液。
[0021] 实施例4
[0022] 设定反应温度为30°C，在500rpm机械搅拌下，将10mL浓度为1 .Og/L的聚苯乙稀-丙 烯酸酯类阳离子纳米球分散液滴加到15mL浓度为0.34g/L的活性蓝49染液中（染料对阳离 子聚合物纳米球的质量百分比为51.0%)，调节混合液的pH=5,染色0.5~3小时，得到彩色 复合微球分散液。
[0023] 实施例5
[0024] 设定反应温度为20~60°C，在500rpm机械搅拌下，将10mL浓度为1 .Og/L的聚苯乙 烯-丙烯酸酯类阳离子纳米球分散液滴加到15m浓度为0.34g/L的活性蓝49染液中，调节混 合液的pH=5，染色2小时，得到彩色复合微球分散液。
[0025] 实施例6
[0026] 设定反应温度为25°C，在500rpm机械搅拌下，将10mL浓度为lO.Og/Ι的聚苯乙烯-丙烯酸酯类阳离子纳米球分散液滴加到15m浓度为1.0g/L的活性蓝49染液中（染料对阳离 子聚合物纳米球的质量百分比为15.0%)，调节混合液的pH = 5,染色2小时，得到彩色复合 微球分散液。
[0027] 实施例7
[0028] 设定反应温度为25°C，在500rpm机械搅拌下，将10mL浓度为lO.Og/Ι的聚苯乙烯-丙烯酸酯类阳离子纳米球分散液滴加到15m浓度为3.4g/L的活性蓝49染液中（染料对阳离 子聚合物纳米球的质量百分比为51.0%)，调节混合液的pH = 5,染色2小时，得到彩色复合 微球分散液。
[0029] 实施例8
[0030] 设定反应温度为25°C，在500rpm机械搅拌下，将10mL浓度为lO.Og/Ι的聚苯乙烯-丙烯酸酯类阳离子纳米球分散液滴加到15m浓度为5.0g/L的活性蓝49染液中（染料对阳离 子聚合物纳米球的质量百分比为75.0%)，调节混合液的pH = 5,染色2小时，得到彩色复合 微球分散液。
[0031] 表1实施例中制备的复合微球的性能
[0032]
通过表1可以看出本发明提供的制备方法，复合微球的粒径均匀，采用激光纳米粒 度仪对复合微球进行测定，复合微球的多分散性指数可以说明颗粒单分散性好，采用平衡 透析法测定的复合微球上染料吸附量大。图1也可以说明本发明制备的复合微球粒径均一、 单分散性好。
【主权项】
1. 一种高活性染料吸附量彩色复合微球的制备方法，其特征在于，该方法的具体操作 步骤如下： (1) 配制聚合物纳米微球分散液：用蒸馏水配制固含量为l.〇g/L~10.0g/L的聚苯乙 烯-丙烯酸酯类阳离子纳米微球分散液，并用超声波进行分散； (2) 配制染液:用二次蒸馏水配制染料浓度为0. lg/L~5. Og/L的活性染料染液； (3) 制备彩色复合微球:升温至一定的温度，在反应器中加入一定量配置好的活性染料 溶液，在搅拌下加入一定量分散好的阳离子聚合物纳米球分散液，染料对阳离子聚合物纳 米球的质量百分比为15%~75%，调节混合液的pH值至4.0~6.0，开始计时，反应一定时 间，冷却至室温出料，可以得到粒径分布均匀，染料吸附量高的复合微球分散液。2. 根据权利要求1所述的一种高活性染料吸附量彩色复合微球的制备方法，其特征在 于设定的反应温度为20~60°C、设定的反应时间是0.5~3小时，设定的搅拌速度为200~ 800rpm。3. 根据权利要求1所述的一种高活性染料吸附量彩色复合微球的制备方法，其特征在 于所用聚合物微球分散液为聚苯乙烯-丙烯酸酯类阳离子纳米微球分散液。4. 根据权利要求1所述的一种高活性染料吸附量彩色复合微球的制备方法，其特征在 于所用染料为带有磺酸基，在溶液中以阴离子形式存在的活性染料。5. 根据权利要求1所述的一种高活性染料吸附量彩色复合微球的制备方法，其特征在 于染色结束后，用氯化钠溶液对复合微球分散液进行处理，经过离心和氯化钠溶液洗涤后， 将沉淀用蒸馏水洗涤，最后经烘干可得到纯净的彩色复合微球粉末。
【文档编号】C09B67/02GK105944634SQ201610304132
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年5月9日
【发明人】房宽峻, 郭子婧, 刘秀明
【申请人】天津工业大学