原位-微乳界面共聚法制备过硫酸钾微胶囊的方法
【专利摘要】原位?微乳界面共聚法制备过硫酸钾微胶囊的方法，属于能源化工、材料、化学合成新方法等技术领域。将十二烷基硫酸钠、聚乙二醇6000、去离子水混合为A液，异丙醇、丁醇、乙醇与司盘80混合为B液，将A、B混合为乳液后，加入过硫酸钾，滴加过氧乙酸调节pH值后，加入吡咯与丙三醇混合物，搅拌，待反应结束，出料，洗涤干燥，即可得到过硫酸钾微胶囊。本发明采用原位?界面共聚法，方法独特新颖，富有创新性，且制备的微胶囊最高包裹率为95.15%，微胶囊的释放情况可通过改变温度进行控制。
【专利说明】
原位-微乳界面共聚法制备过硫酸钾微胶囊的方法
技术领域
[0001]本发明属于能源化工、材料、化学合成新方法等技术领域，尤其是在制备微胶囊方面。
【背景技术】
[0002]微胶囊技术已非常成熟，并且已经大规模应用到化工、制药、生物、材料等领域。目前制备微胶囊的方法主要有原位聚合法、界面聚合法、溶剂蒸发法、油相相分离法、水相相分离法等。Yang等人以三聚氰胺-甲醛树脂为聚合物壳，通过原位聚合法成功合成了以三种典型的硝铵炸药为芯材的微胶囊，美国杜邦公司在20世纪50年代首次发明了界面聚合法，目前该方法已被广泛应用在聚氨酯、聚酰胺、聚酯等高分子聚合物的合成领域，Teeka等人在水包油(0/W)型乳液体系中，通过蒸发聚合法成功合成了以PMMA为壳，茉莉花油为核的微胶囊，并系统研究了 PMMA与茉莉花油添加量之间的比值对微胶囊形成过程的影响，龚建森等人采用油相分离法制备了禽霍乱微胶囊化灭活疫苗。原位聚合法制备微胶囊壁材厚度、尺寸易控制，但是其芯材必须在反应前要在乳化剂作用下分散成细小颗粒，形成稳定体系，否则单体无法在芯材表面沉积聚合。界面聚合法反应速度快，但是部分单体在聚合时没有参与反应，从而使单体残留在微胶囊的芯材当中，反应速度过快，也会使制备的微胶囊壳材厚度过薄，包裹率低下，密封储存性差。溶剂蒸发法程序繁琐，多使用有机溶剂，毒性大，对环境和人体都有一定的影响，少数有机溶剂易残留。油相相分离法适用于水溶性或亲水性物质的微胶囊化，分离出来的聚合物数量和状态取决于聚合物的浓度、沉淀剂用量及温度，在实际操作中，微胶囊中不可避免地混有溶剂或非溶剂且难以去除(水相相分离法与之相反)。
【发明内容】
[0003]本发明的目的在于提出一种能克服现有技术缺陷的原位-微乳界面共聚法制备过硫酸钾微胶囊的方法。
[0004]本发明的技术方案是:将十二烷基硫酸钠、聚乙二醇6000和去离子水混合，取得A液，将异丙醇、丁醇、乙醇与司盘80混合，取得B液;将A液和B液混合形成的混合乳液中加入过硫酸钾和过氧乙酸，然后再加入含有丙三醇的吡咯单体，搅拌条件下进行反应，反应结束后静置分层，取固相洗涤，然后干燥，即得过硫酸钾微胶囊。
[0005]本发明以去离子水、十二烷基硫酸钠和聚乙二醇6000为乳化剂制备的A液，主要由于两种乳化剂都为水溶性物质，可以很好地溶解在水中，以异丙醇、丁醇和司盘80为乳化剂制备的B液，主要也是因为司盘80为油溶性乳化剂，可以很好地溶在异丙醇、丁醇当中。两者的目的都是为了其能够在体系当中起到稳定、乳化、分散的作用，使亲水、亲油基能够更好的伸入水中和单体当中，便于附着聚合在芯材表面。丁醇起到助表面活性剂的作用，并且丁醇与水可以为反应提供一个界面环境。乙醇的加入，主要是起到消泡的目的。
[0006]本发明方法能制备出过硫酸钾微胶囊，制备的微胶囊聚合体系主要在乳液当中原位聚合，并且部分未能被包裹聚合的芯材、壳材可以在界面当中进行界面聚合。
[0007]本发明原位-界面共聚法是把原位聚合法与界面聚合法两者相融合，原位聚合法要求芯材必须很好的分散在体系当中，还有部分未分散的芯材，可以使其在界面当中被聚合包裹。界面聚合法具有很快的反应时间，但是包裹率低，储藏稳定性差，尺寸难控制，一方面可以选用稳定性较长的壳材，另外一方面也可以通过原位聚合法(反应时间长，壁材厚度、尺寸易控制、稳定性好)弥补不足。原位-界面聚合法具有反应速度快，包裹率高，壁材以及尺寸易控制，稳定性好，操作简单，溶剂除去率高，适合水溶性和油溶性芯材微胶囊化等优点。总之，原位-界面共聚法就是两者的协同作用。并且通过改变0/W的比值，可以实现水溶性芯材和油溶性芯材的微胶囊化。原位-界面共聚法有望在化工、材料等其他合成方面有所应用。
[0008]进一步地，由于吡咯单体的聚合需要在酸性条件下进行，所以通过滴加过氧乙酸滴加PH，可以有利于吡咯的聚合。本发明在所述混合乳液中先加入过硫酸钾，经搅拌均匀后，再加入过氧乙酸，使体系的PH达到2后，再加入含有吡咯的丙三醇溶液。
[0009]本发明所述过硫酸钾占混合乳液总质量的5%，丁醇占混合乳液总质量的10%，含有吡咯的丙三醇溶液占混合乳液总质量的15%。丁醇的质量比设计主要是为了让丁醇与水形成两相界面，使部分反应在界面当中进行，吡咯与丙三醇的质量比为芯材质量比的三倍，一方面可以使芯材被包裹完全，另一方面丙三醇为吸水材料，其掺杂在微胶囊当中，可以更好地在水中释放，缩短释放时间。
[0010]另外，所述十二烷基硫酸钠占混合乳液总质量的0.2%，聚乙二醇6000占混合乳液总质量的0.32?0.35%，司盘80占混合乳液总质量的0.2?0.25%，乙醇占混合乳液总质量的
0.4?0.6%，质量分数为40%的过氧乙酸占混合乳液总质量的3%。十二烷基硫酸钠和聚乙二醇6000的质量比为0.2%和0.32?0.35%，一方面是为了使微胶囊具有很好地分散性能，第二可以使微胶囊形成球形结构。
[0011]所述混合乳液中，去离子水与异丙醇的质量比为1:4。本发明中所要包裹的芯材过硫酸钾为水溶性，加入少量比例的水主要是为了溶解十二烷基硫酸钠与聚乙二醇，如果水的比例过大，势必会溶解少量过硫酸钾，异丙醇在体系中主要充当溶剂，另外加入的丁醇与水，是使其形成一个两相界面，使部分反应在界面当中进行。
[0012]本发明的反应时间优选为6小时，可使微胶囊包裹完全，微胶囊的包裹率最高可达至IJ95.15%，微胶囊最快可在3h完成释放。
[0013]干燥的条件是:温度为55°C。当干燥温度为55°C，可以加快蒸发，缩短微胶囊干燥的时间，另外干燥的温度不宜过高，温度过高会对微胶囊的晶型结构产生影响，温度过高也会使芯材发生碳化。
[0014]所述含有丙三醇的吡咯单体中，吡咯和丙三醇的混合质量比为1:0.8?0.85。丙三醇掺杂在微胶囊当中主要是为了吸水，使胶囊内外发生压力差，从而导致微胶囊发生破裂而释放。
【附图说明】
[0015]图1为制备的过硫酸钾微胶囊TEM图。
[0016]图2为制备的过硫酸钾微胶囊SEM图。具体实施方案
[0017]下面结合具体实施例对本发明进行详细描述，需要说明的是，本发明的保护范围并不仅限于下述实施例。
[0018]说明:本发明中所使用的药品均为市售产品或实验室常规药品。过氧乙酸的质量分数为40%，含有吡咯的丙三醇溶液由吡咯和丙三醇混合组成，吡咯和丙三醇的混合质量比为1: 0.8?0.85，吡咯单体避光3°C冷藏。
[0019]一、各实例用料配比及选用的参数:
例1: 0.2%十二烷基硫酸钠、0.35%聚乙二醇6000、0.2%司盘80、5%过硫酸钾、10%丁醇、0.5%乙醇、3%过氧乙酸、15%含有吡咯的丙三醇溶液，其余为去离子水与异丙醇(去离子水与异丙醇的质量比为1:4)，共计100%，反应8h。
[0020]例2:0.2%十二烷基硫酸钠、0.32%聚乙二醇6000、0.2%司盘80、5%过硫酸钾、10%丁醇、0.6%乙醇、3%过氧乙酸、15%含有吡咯的丙三醇溶液，其余为去离子水与异丙醇(去离子水与异丙醇的质量比为1:4)，共计100%，反应6h。
[0021 ] 例3:0.25%十二烷基硫酸钠、0.35%聚乙二醇6000、0.25%司盘80、5%过硫酸钾、10%
丁醇、0.5%乙醇、3%过氧乙酸、15%含有吡咯的丙三醇溶液，其余为去离子水与异丙醇(去离子水与异丙醇的质量比为1:4)，共计100%，反应4h。
[0022]例4: 0.2%十二烷基硫酸钠、0.32%聚乙二醇6000、0.25%司盘80、5%过硫酸钾、10% 丁醇、0.4%乙醇、3%过氧乙酸、15%含有吡咯的丙三醇溶液，其余为去离子水与异丙醇(去离子水与异丙醇的质量比为1:4)，共计100%，反应1.5h。
[0023]二、制备工艺:
将以上各例采用相同的以下方法进行操作，分别取得不同的产物。
[0024]将十二烷基硫酸钠、聚乙二醇6000与去离子水混合搅拌，制得A液。
[0025]将司盘80与异丙醇、丁醇、乙醇混合搅拌均匀，制得B液。
[0026]将A液和B液混合装入10ml的三口烧瓶中，再常温条件下加入过硫酸钾，搅拌Ih后，滴加过氧乙酸，使混合体系的PH值至2，然后快速滴加含有吡咯的丙三醇混合物。搅拌至反应完全，静置沉降，洗涤，在55°C的条件下干燥24h，即可得到产物。
[0027]三、结果验证:
1、通过图1、图2，可以很明显地看到微胶囊的球形结构，特别是从图1中明显看到微胶囊的内部有颗粒物质，核壳结构明显。
[0028]2、包裹率的测定:
通过萃取法进行测定，以水和乙醇作为溶剂。取适量干燥后的微胶囊样品进行称量，称得的质量表示为(W1),接着将所称微胶囊样品用水和乙醇各洗3遍，离心，取下层黑色固体，干燥后称重，所得质量表示为(W2)。
[0029]经下列公式换算即可得到微胶囊的包裹率(Wt) =Wt=W2M X 100%。
[0030]经过实施例验证:改变乳化剂的量，不改变芯材与壳材的量(如改变芯材壳材的量对于计算包裹率比较没有可比性)都能制备出微胶囊，但是反应不同的时间，微胶囊的包裹率分另Ij为:95.15%、95.12%、94.72%、77.70%。
[0031]3、释放性能的测定: 通过电导率仪观测所制备的微胶囊在水当中释放的时间，称取相同质量实施例1中的微胶囊5份至于10ml的烧杯中，分别于40、50、60、70、80、90°C进行释放，每隔一段时间用电导率仪测量一下溶液中的电导率，待释放平衡后，最后通过电导率变化曲线来观测微胶囊的释放时间。
[0032]经过验证，上述5个方案制备的过硫酸钾微胶囊的释放时间分别为:14h、12h、I Ih、8h、6h、3h0
[0033]结论:以上各实施例都能制备出过硫酸钾微胶囊，通过不同反应时间，当反应8h与6h时，微胶囊的包裹率变化不大，可以认为当反应时间为6h时，微胶囊包裹完全，微胶囊的包裹率最高可达到95.15%，微胶囊最快可在3h完成释放。
【主权项】
1.原位-微乳界面共聚法制备过硫酸钾微胶囊的方法，其特征在于:将十二烷基硫酸钠、聚乙二醇6000和去离子水混合，取得A液，将异丙醇、丁醇、乙醇与司盘80混合，取得B液；将A液和B液混合形成的混合乳液中加入过硫酸钾和过氧乙酸，然后再加入含有丙三醇的吡咯溶单体，搅拌条件下进行反应，反应结束后静置分层，取固相洗涤，然后干燥，即得过硫酸钾微胶囊。2.根据权利要求1所述原位-微乳界面共聚法制备过硫酸钾微胶囊的方法，其特征在于:在所述混合乳液中先加入过硫酸钾，经搅拌均匀后，再加入过氧乙酸，使体系的pH达到2后，再加入含有吡咯的丙三醇溶液。3.根据权利要求1或2所述原位-微乳界面共聚法制备过硫酸钾微胶囊的方法，其特征在于:所述过硫酸钾占混合乳液总质量的5%，丁醇占混合乳液总质量的10%，含有丙三醇的吡咯单体占混合乳液总质量的15%。4.根据权利要求3所述原位-微乳界面共聚法制备过硫酸钾微胶囊的方法，其特征在于:所述十二烷基硫酸钠占混合乳液总质量的0.2%，聚乙二醇6000占混合乳液总质量的0.32?0.35%，司盘80占混合乳液总质量的0.2?0.25%，乙醇占混合乳液总质量的0.4?0.6%，质量分数为40%的过氧乙酸占混合乳液总质量的3%。5.根据权利要求3所述原位-微乳界面共聚法制备过硫酸钾微胶囊的方法，其特征在于:所述混合乳液中，去离子水与异丙醇的质量比为1:4。6.根据权利要求1所述原位-微乳界面共聚法制备过硫酸钾微胶囊的方法，其特征在于:反应时间为6小时。7.根据权利要求1所述原位-微乳界面共聚法制备过硫酸钾微胶囊的方法，其特征在于:干燥的条件是:温度为55°C。8.根据权利要求1所述原位-微乳界面共聚法制备过硫酸钾微胶囊的方法，其特征在于:所述含有丙三醇的吡咯单体中，吡咯和丙三醇的混合质量比为1: 0.8?0.85。
【文档编号】B01J13/14GK105944636SQ201610266912
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年4月27日
【发明人】刘天晴, 周国强, 王元有
【申请人】扬州大学